重水濃度與吸光度關(guān)系曲線類型研究

劉 艷，任 英，胡石林，武 超，張賓永，呂衛(wèi)星

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

重水是由HDO、D2O和H2O三種水分子組成的混合體系。重水濃度aD(mol/mol)是指水中氘(D)原子與氘(D)原子和氕(H)原子總數(shù)的摩爾百分比。在反應(yīng)堆中，重水濃度直接影響反應(yīng)堆的安全和性能，因此必須對重水濃度進(jìn)行準(zhǔn)確定量。目前重水濃度的定量方法有密度法、質(zhì)譜法和紅外光譜法等。其中紅外光譜法定量重水具有不需要對樣品進(jìn)行轉(zhuǎn)化、樣品用量少、不受18O影響等優(yōu)點而備受關(guān)注[1-3]。

重水受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，將產(chǎn)生H—O—D、D—O—D和H—O—H振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷，相應(yīng)波數(shù)范圍內(nèi)產(chǎn)生紅外特征吸收峰，形成以波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)的紅外吸收光譜圖[4-9]。對系列已知濃度的重水標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行紅外光譜采集，得到重水標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖組。在重水標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖組中，隨濃度變化而變化較明顯的吸收峰所對應(yīng)的波數(shù)范圍為感興趣的波數(shù)范圍。在全濃度范圍重水標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖組中，將出現(xiàn)多個感興趣的波數(shù)范圍。在各個感興趣的波數(shù)范圍內(nèi)，均可觀察到隨著濃度改變，吸光度溢出檢測范圍或在某些濃度范圍內(nèi)吸光度隨濃度變化而改變不明顯的現(xiàn)象。因此，用紅外光譜法定量全濃度范圍重水需選擇多個感興趣的波數(shù)范圍，分濃度段繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在紅外光譜法定量重水中，用朗伯-比爾定律建立數(shù)學(xué)關(guān)系式的對象為某種水分子(HDO、D2O或H2O)所對應(yīng)的濃度和吸光度。由于水分子HDO、D2O和H2O的濃度均與重水濃度之間存在某種數(shù)學(xué)計算關(guān)系。因此，吸光度與水分子濃度之間的關(guān)系可以轉(zhuǎn)化為吸光度與重水濃度之間的關(guān)系。目前諸多重水濃度定量的文獻(xiàn)中，多見直接用朗伯-比爾定律對重水濃度與吸光度之間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，目前國內(nèi)外尚未見關(guān)于重水濃度與吸光度之間關(guān)系的研究報道。基于此，本工作首先從理論推導(dǎo)重水濃度與吸光度之間的關(guān)系式，然后從理論和實驗兩方面研究二者之間的關(guān)系曲線類型，為采用紅外光譜法準(zhǔn)確定量反應(yīng)堆中重水濃度提供理論依據(jù)。

1 理論研究

1.1 朗伯-比爾定律

紅外光譜法定量分析依據(jù)朗伯-比爾定律。對于非吸光性溶劑中單一溶質(zhì)的紅外吸收光譜，在某一波數(shù)處的吸光度為[10]：

A(υ)=abc

(1)

式中：A(υ)為波數(shù)υ處的吸光度，a為波數(shù)υ處的吸光系數(shù)，b為樣品厚度，c為樣品濃度。樣品厚度不變的情況下，用ε代替ab，吸光度與樣品濃度的關(guān)系為：

A(υ)=εc

(2)

吸光度具有加和性，對于N組分的混合樣品，在波數(shù)υ處的總吸光度為：

(3)

1.2 A(υ)與aD間的關(guān)系式

D2O，H2O和HDO在液相狀態(tài)下能迅速達(dá)到動態(tài)平衡，溫度為25 ℃時，D2O，H2O和HDO的濃度(mol/mol)與平衡常數(shù)K之間的關(guān)系為[11-14]：

(4)

公式(4)中：

cD2O+cH2O+cHDO=100%

(5)

重水中H原子和D原子間的濃度(mol/mol)關(guān)系為：

aH+aD=100%

(6)

設(shè)cHDO=x，aD與cD2O的關(guān)系為：

(7)

由公式(5)和公式(7)得到：

CD2O=aD-0.5x

(8)

cH2O=100%-aD-0.5x

(9)

將公式(8)和公式(9)代入公式(4)得到：

(10)

由公式(10)得到：

(11)

波數(shù)υ處，某種水分子紅外吸收峰可能與0種、1種或2種其他水分子紅外吸收峰發(fā)生重疊。將公式(8)、(9)、(11)代入公式(3)得到各種條件下A(υ)與aD間的關(guān)系式，如表1所示。其中，公式(12)、(13)、(14)表示波數(shù)υ處的紅外吸收峰不與其他水分子的紅外吸收峰發(fā)生重疊。公式(15)、(16)、(17)表示波數(shù)υ處的紅外吸收峰與另外一種水分子的紅外吸收峰發(fā)生重疊。公式(18)表示波數(shù)υ處的吸收峰與另外兩種水分子的紅外吸收峰發(fā)生重疊。式中，εD、εH和εHD均為大于零的常數(shù)。

表1 A(υ)與aD關(guān)系Table 1 Relationship between A(υ) and aD

1.3 A(υ)與aD間關(guān)系曲線類型

表(1)各式均可用下式表示：

(19)

式中：

(Ⅰ) 當(dāng)公式(18)中k1=0，k2=0時，A(υ)為定值，屬于特殊情況。

(Ⅱ) 當(dāng)公式(15)、(16)、(18)中k1=0(k2≠0)時，A(υ)與aD間關(guān)系曲線類型為線性，屬于特殊情況。

(Ⅲ) 當(dāng)表1各式中k1≠0，k2≠0時，屬于一般情況，本工作將對此條件下A(υ)與aD間關(guān)系曲線類型進(jìn)行詳述。

表2 取點間隔對R2的影響Table 2 Effect of concentration interval on R2

表3 濃度范圍對R2的影響Table 3 Effect of concentration range on R2

1.4 溫度對關(guān)系曲線類型的影響

溫度影響D2O，H2O和HDO之間的平衡常數(shù)K。液態(tài)重水D2O，H2O和HDO之間的平衡常數(shù)K值介于3～4之間[5-8]。取K=3.0、3.3、3.6、3.9、4.0，分別用與上述(K=3.8)相同方法研究A(υ)與aD間關(guān)系曲線類型。研究表明，不同溫度下液態(tài)重水中A(υ)與aD間關(guān)系曲線類型相同。

2 實驗驗證

2.1 主要儀器

iS10傅里葉變換紅外光譜儀：美國賽默飛世爾有限公司，配有Omnic 8.0譜圖測量軟件和TQ Analyst EZ Edition光譜分析軟件；0.2 mm CaF2液體池：英國Specac公司；XPE205分析天平：瑞士梅特勒-托利多公司。

2.2 主要材料與試劑

氧化氘標(biāo)準(zhǔn)樣品：99.98%(mol/mol)，美國Sigma-aldrich公司；乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮氣：99.999%，北京華通精科氣體化工有限公司；實驗用水均為電阻率18.25 MΩ·cm的高純水。

2.3 實驗條件

溫度25 ℃，相對濕度≤40%，掃描范圍6 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，采樣32次。

2.4 實驗步驟

參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ/T 746-92，配濃度范圍為0.015%～99.98 %(mol/mol)系列重水標(biāo)準(zhǔn)樣品。預(yù)熱iS10傅里葉變換紅外光譜儀1 h。分別用高純水和無水乙醇清洗0.2 mm CaF2液體池，用高純氮氣吹干后將液體池放入樣品倉，掃描背景光譜。用注射器將重水標(biāo)準(zhǔn)樣品從液體池一端口緩緩注入，使樣品從另一端口溢出，注入過程確保液體池中無氣泡產(chǎn)生，用塞子將液體池兩端口封堵。將裝有樣品的液體池放入樣品倉中掃描樣品吸收光譜。掃描重水標(biāo)準(zhǔn)樣品時，從低濃度到高濃度依次進(jìn)行，每個重水樣品平行測量2次。

2.5 譜圖分析和關(guān)系曲線類型驗證結(jié)果

通過實驗得到濃度范圍為0.015%～99.98 %重水標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖組，示于圖1。由圖1結(jié)果可知：(1) 在所測波數(shù)范圍內(nèi)，分別在波數(shù)5 180、4 926、3 840、3 400、2 940、2 500、2 127、1 870、1 650、1 550、1 467、1 200 cm-1左右處形成紅外特征吸收峰。(2) 各紅外吸收峰與相鄰峰之間有重疊部分。在某些波數(shù)處(如1 550 cm-1)可觀察到，隨著重水濃度變化，特征吸收峰逐漸被相鄰峰掩蓋掉。(3) 吸光度超出檢測范圍時，吸收峰呈鋸齒狀或形成具有較大噪聲的平頭峰。(4) 在波數(shù)1 200cm-1左右處，濃度范圍為0.015%～99.98%的重水均溢出檢測限。(5) 在波數(shù)1 870 cm-1和4 926 cm-1左右處，部分濃度范圍內(nèi)出現(xiàn)一個吸光度對應(yīng)兩個重水濃度的現(xiàn)象。(6) 在波數(shù)2 780cm-1處，吸光度為定值。

在波數(shù)5 180、4 926、3 840、3 400、2 940、2 500、2 127、1 870、1 650、1 550、1 467 cm-1左右處，一定濃度范圍內(nèi)，吸光度隨重水濃度改變有較明顯的變化。對上述波數(shù)處的重水濃度與吸光度關(guān)系進(jìn)行曲線擬合，擬合結(jié)果列于表4。除波數(shù)2 500、3 400、1 467 cm-1外，在上述其他波數(shù)處，均可把寬濃度段劃分成若干窄濃度段再進(jìn)行線性擬合。實驗結(jié)果驗證了理論部分關(guān)于A(υ)與aD間關(guān)系曲線類型的正確性。

圖1 濃度范圍為0.015%～99.98%的重水譜圖組Fig.1 The concentration from 0.015% to 99.98% heavy water spectra group

波數(shù)/cm-1濃度范圍曲線擬合類型相關(guān)系數(shù)R2驗證內(nèi)容5 1800.015%～90%二次曲線0.999 94 92650%～80%二次曲線0.999 93 84020%～80%二次曲線0.999 52 94080%～99%二次曲線0.999 9寬濃度范圍內(nèi),A(υ)與aD關(guān)系曲線為二次曲線2 12720%～60%二次曲線0.999 91 8700.015%～99.98%二次曲線0.999 81 65080%～94%二次曲線0.999 92 5000.015%～1%線性0.999 93 40099%～99.98%線性0.999 9窄濃度范圍內(nèi),A(υ)與aD關(guān)系曲線為線性曲線1 46799%～99.98%線性0.999 62 7800.015%～99.98%——特殊情況下,A(υ)為定值

3 結(jié)論

本工作從理論上推導(dǎo)出液態(tài)重水中某種水分子的紅外吸收峰分別與0～2種其他水分子紅外吸收峰發(fā)生重疊時重水濃度與吸光度間的關(guān)系式，分情況討論二者間的關(guān)系曲線類型。通過實驗驗證理論的正確性。一般情況下，寬濃度范圍內(nèi)，重水濃度與吸光度間的關(guān)系曲線類型為二次曲線；窄濃度范圍內(nèi)，重水濃度與吸光度間的關(guān)系曲線類型為線性。特殊情況下，吸光度值為定值或關(guān)系曲線類型為線性。

特殊情況下的重水濃度與吸光度間的關(guān)系曲線類型屬于理論上的數(shù)學(xué)計算，實際中不一定存在或不一定能找到。波數(shù)υ處的同種水分子不同頻率的紅外吸收峰發(fā)生重疊時，僅引起吸光系數(shù)的改變，數(shù)學(xué)計算中作為一個峰處理。表1各式中 ，一次函數(shù)部分將影響線性擬合范圍，一次函數(shù)部分貢獻(xiàn)越大，線性范圍越寬，濃度寬與窄是相對的。