溶劑熱法合成CsPbBr3量子點的研究

趙夢杰，葉 帥，宋 軍

(深圳大學光電工程學院，光電子器件與系統教育部/廣東省重點實驗室，深圳 518060)

1 引 言

由于具有優越的光學性能，如高量子效率、窄的發射峰以及發光顏色在整個可見光和近紅外范圍可調等[1-5]，以CsPbX3(X=Cl、Br、I)為代表的鈣鈦礦量子點自發現以來就成為最熱門的研究方向之一。這一類量子點已經被證實在LED、光探測器、太陽能電池等方面具有巨大的應用前景[6-10]。

目前制備CsPbX3量子點的方法主要集中在熱注入法，該方法首次由Kovalenko等[11]提出，通過在160～200 ℃溫度之間將含Cs的前驅體溶液注入到含Pb的前驅體溶液中，可以迅速反應得到CsPbX3量子點。通過這種方法，人們已經獲得了具有各種形狀以及不同發光顏色的量子點[12-14]。盡管該方法制備CsPbX3量子點產率很高，且光學性能很好，但是也存在一些缺陷。首先，由于反應溫度較高，該方法需要在惰性氣氛保護下進行，因此不適合大規模的工藝生產；其次，該方法制備CsPbX3量子點通常在高沸點的溶劑中進行，因此需要進行一系列的清洗和離心過程，才能得到最終的量子點。針對這些情況，人們也提出了一些改進方法。如Pan等[15]提出的室溫合成法，將Cs和Pb的甲苯前驅體溶液在室溫中注入到含Br-離子的甲苯溶液中，可以得到量子效率為85%以上的CsPbX3量子點。雖然該方法是在常溫下得到的量子點，但是其前驅體的合成也是在160 ℃下進行的。此外，Zeng等[16]提出的反溶劑沉淀法雖然全部步驟都在室溫下進行，但是其使用甲苯作為溶劑，對于人體和環境都不是有利的。因此，如何在低溫、無需氣氛保護的條件下，在環境友好型的溶劑中直接合成CsPbX3量子點，對于CsPbX3量子點的產業化生產具有較大的意義。

鑒于上述問題，提出溶劑熱法，在正己烷中直接制備CsPbBr3量子點，并分析了獲得的量子點的微觀結構、形貌特征以及光學特性，同時通過原位的離子交換作用獲得了在可見光范圍內可任意調節發射波長的CsPbX3量子點。

2 實 驗

采用溶劑熱法制備CsPbBr3量子點，其詳細步驟如下：首先稱量110 mg PbBr2和32.5 mg Cs2CO3放入不銹鋼反應釜中，然后加入10 mL正己烷、0.5 mL油胺和0.5 mL油酸。將反應釜蓋緊后，放入烘箱中，設置烘箱的溫度為80～110 ℃，反應時間為1～2 h。反應結束后，取出反應釜，待冷卻至室溫后倒出反應釜中的溶液。將得到的溶液在離心機上以3000 r/min的速度離心5 min，去掉溶液中的大顆粒雜質，即可得到分散了CsPbBr3量子點的正己烷溶液。

采用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance，德國)分析量子點的晶體結構。采用透射電子顯微鏡(TEM)(JEM.2010，日本電子)觀察量子點的形貌，采用QEPRO型熒光光譜儀(Ocean Optics，美國)測試量子點的光譜，測量時采用400 nm 紫外光對量子點進行激發。采用TCSPC(Horiba，日本)測量量子點的熒光壽命。

3 結果與討論

圖1 溶劑熱法制備的CsPbBr3量子點的性能表征Fig.1 Properties of the CsPbBr3 quantum dots prepared by solvothermal method

圖1顯示了溶劑熱法制備的CsPbBr3量子點的結構和光學特征。圖1(a)是該量子點的XRD圖，從圖中可以看出，位于15.06°、21.38°、26.08°、30.46°、34.18°、37.42°、43.44°、46.24°、49.08°、54.28°、56.70°、59.02°處存在明顯的衍射峰，分別對應于立方鈣鈦礦結構的CsPbBr3(PDF#18-0346)(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(311)、(222)、(320)和(321)面的衍射峰，表明制備的量子點為立方相，且沒有雜質相的存在。從圖1(b)可以看出，制備的CsPbBr3量子點為四方形，顆粒大小均勻，平均粒徑在15 nm左右。在紫外燈的照射下，CsPbBr3量子點發射出非常強的綠色熒光，其中心波長在514 nm，發射峰的半峰寬僅有18 nm，表現出非常好的單色性，如圖1(c)和1(d)所示。該CsPbBr3量子點的熒光壽命為38.5 ns，比熱注入法合成的CsPbBr3量子點熒光壽命長，如圖1(e)所示。圖1(f)計算了該量子點發射光的色坐標，為(0.102, 0.799)。

為了研究合成溫度對CsPbBr3量子點的影響，實驗中在不同溫度下制備了CsPbBr3量子點。圖2是不同溫度制備的CsPbBr3量子點的形貌圖。如圖所示，隨著溫度的升高，合成的CsPbBr3量子點明顯變大。但是除了90 ℃外，在其余溫度下合成的CsPbBr3量子點的粒徑都不是很均勻，在高溫下(100 ℃以上)合成的CsPbBr3量子點甚至出現了其它形狀，同時也出現了納米顆粒團聚的現象。這些因素必然會影響到合成的CsPbBr3量子點的光學性能。

圖2 不同溫度下制備的CsPbBr3量子點的TEM形貌圖Fig.2 TEM morphologies of CsPbBr3 quantum dots prepared at different temperatures

圖3是在不同溫度下合成的CsPbBr3量子點的光譜圖。從圖3(a)可以看出，不同溫度下合成的CsPbBr3量子點的熒光發射峰都在514～520 nm之間，只存在微小的差異。但是在90 ℃下合成的CsPbBr3量子點的熒光強度最高，其量子效率達到了69.5%。在80 ℃下合成的CsPbBr3量子點的熒光強度稍微低于90 ℃，量子效率為54%。由于低溫下合成的量子點的結晶性變差，因此其量子效率也會隨之降低。而在100 ℃以上合成的CsPbBr3量子點的熒光強度迅速降低，100 ℃和110 ℃下合成的CsPbBr3量子點量子效率分別為28%和7%。導致高溫下(>90 ℃)合成的CsPbBr3量子點的熒光量子效率下降的原因主要有以下幾個方面：首先高溫下CsPbBr3晶粒的生長速率增加，導致其粒徑變得不太均勻，如圖2(c)和2(d)，同時也會得到的CsPbBr3量子點表面的缺陷增加，使其量子效率下降；其次，在圖2(c)和2(d)中還可以看到合成的CsPbBr3量子點除了四邊形外，還出現了其它形狀，表明合成的量子點出現了非立方相，這也會導致其量子效率下降；再次，在圖2(c)和2(d)中還可以看到合成的CsPbBr3量子點出現了團聚現象，這會導致CsPbBr3量子點之間產生自淬滅，降低其熒光強度。可見，采用溶劑熱法合成CsPbBr3量子點的最佳反應溫度在90 ℃左右。

圖3 不同溫度下制備的CsPbBr3量子點的熒光光譜(a)和熒光壽命(b)Fig. 3 (a) PL spectra and (b) PL decay of CsPbBr3 quantum dots prepared at different temperatures

為了在可見光范圍內調節CsPbBr3量子點的發光顏色，本文研究了Cl-或I-離子交換對制備CsPbX3量子點的影響。由于CsPbBr3屬于離子型晶體，其晶體結構中的Br-離子可以和其他鹵素離子(Cl-，I-)發生交換，而量子點中鹵素離子的含量，決定了量子點本身的能帶寬度，進而決定了量子點發射的熒光波長。其中，Cl-離子置換CsPbBr3會導致其能帶寬度變寬，使其熒光波長藍移，而I-離子置換CsPbBr3會導致其能帶寬度變窄，使其熒光波長紅移。如圖4(a)所示，將合成的CsPbBr3量子點與Cl-反應，可以使得CsPbBr3量子點的發射峰波長逐漸發生藍移，最大可以偏移至415 nm；而將合成的CsPbBr3量子點與I-反應，可以使得CsPbBr3量子點的發射峰波長逐漸發生紅移，最大可以偏移至670 nm。發生偏移后的CsPbX3量子點仍然僅存在一個發射峰，表明發生離子交換后的CsPbX3量子點的成分是均勻的，而不是含有不同鹵素成分的量子點的混合。而且CsPbBr3量子點的發射峰波長的偏移量和添加的Cl-或I-離子的量密切相關，如圖4(b)所示，發生離子交換后的CsPbX3量子點的發射峰波長和Cl/Br比以及Br/I比幾乎成線性變化關系。圖4(c)是發生離子交換后的CsPbX3量子點的紫外吸收光譜，其吸收邊也隨著添加的Cl-或I-離子的量逐漸發生藍移或紅移，而且僅有唯一的吸收邊，進一步證明發生離子交換后的CsPbX3量子點的成分是均勻的。可見，采用離子交換的方法，根據交換后的CsPbX3量子點的發射峰波長和Cl/Br比以及Br/I比幾乎成線性變化關系，可以精確調控鈣鈦礦量子點的熒光波長。

圖4 離子交換對CsPbX3量子點的發光性能的影響Fig.4 Effect of ions exchange on the optical properties of CsPbX3 quantum dots

4 結 論

實驗通過將PbBr2、Cs2CO3、正己烷、油胺和油酸放入不銹鋼反應釜中，在溫度為80～110 ℃的烘箱中反應1～2 h制備了CsPbX3量子點。該溶劑熱法簡單易操作，制備的立方相CsPbX3量子點粒徑均勻、分散性良好。通過光譜分析知，該量子點的發射波長為514 nm,半峰寬為18 nm，單色性很好。進一步對實驗條件進行優化，得出制備性能最優的CsPbX3量子點的實驗溫度是90 ℃。最后研究了Cl-或I-離子交換對制備CsPbX3量子點的影響，通過簡單的和Cl-或I-的原位離子交換作用得到了發射波長涵蓋可見光波段為415～670 nm的CsPbX3量子點。