酸度控制的不同MnO2的水熱制備及電化學性能

朱 剛，史亞鵬，王陶陶，蘇 悅，費少春，李念雪，李佳奇

(1.西安文理學院化學工程學院，西安 710065；2.力神電池股份有限公司研究院，天津 300384)

1 引 言

MnO2是一種非常重要的功能材料，具有價格低廉、結構多樣、應用廣泛等特點，因而備受科研工作者關注。尤其是近年來MnO2作為電極材料用于超級電容器和鋰離子二次電池等儲能器件，吸引了更多研究者的目光。研究結果表明，MnO2的電化學性能與其結構和形貌有密切關系，因而MnO2的制備一直是研究者的關注點之一，尤其是同一體系中不同晶相和形貌MnO2的可控制備。Suib小組[1]基于K2Cr2O7和MnSO4在酸性介質中的反應通過改變反應溫度制備了樹枝狀和海膽狀α-MnO2。Gao等[2]借助于KMnO4和銨鹽之間的反應通過改變溶液中共存陰離子的種類制備了三種形貌的α-MnO2。Yu等[3]通過向K2S2O8和MnSO4反應體系中添加Fe(NO3)3和Al(NO3)3，分別制備了線團狀ε-MnO2和納米棒簇α-MnO2。Yang課題組[4]通過改變KMnO4和MnSO4體系的反應時間，制備了α-MnO2納米線和β-MnO2微米棒。Zhang等[5]通過同時改變反應溫度和時間制備了MnO2納米花和納米棒。

雖然研究者已經采用水熱/溶劑熱法、回流法、液相沉淀法等多種方法制備了大量不同晶相和形貌的MnO2，但在同一體系中實現不同結構和形貌的可控制備依然具有挑戰(zhàn)性。依據實驗條件，充分了解如何控制不同結構MnO2的生長和形態(tài)具有重要意義。目前，關于反應溫度和時間、反應物種類、溶劑、添加劑等對MnO2結構和形貌影響的報道很多，而關于體系酸度的影響研究較少。本文以KMnO4為錳源、CO(NH2)2為還原劑，采用水熱合成技術可控制備MnO2?？疾祗w系酸度對MnO2結構和形貌的影響。此外，研究制備所得MnO2作為鋰離子二次電池電極材料的電化學性能。

2 實 驗

實驗試劑均為分析純，包括：高錳酸鉀、尿素和濃硫酸，實驗用水為去離子水。稱取0.237 g KMnO4和0.541 g CO(NH2)2，依次加入小燒杯中，再向其中加入15 mL H2O。室溫下快速磁力攪拌30 min，所得溶液轉入25 mL壓力溶彈。110 ℃水熱反應6 h。抽濾并洗滌沉淀后，在60 ℃干燥12 h，得到棕黑色粉末，記為S1。保持其他條件不變，將溶劑H2O換為不同濃度的H2SO4溶液進行對照實驗，具體條件如圖1所示，所得產物分別記為S2、S3和S4。

將產物S4、聚偏氟乙烯和乙炔黑混合均勻，用N-甲基吡咯烷酮調成泥漿狀，涂覆在銅箔上。80 ℃干燥6 h，裁片，110 ℃真空干燥12 h。以鋰片為對電極和參比電極，組裝紐扣電池。

采用D2 PHASER型X-射線衍射儀(XRD)進行產物的物相和結構分析，掃描速率為8°/min，掃描范圍為5°～70°。采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)進行產物的形貌觀察。采用V-Sorb 2800型氣體吸附分析儀進行產物的比表面積測試。采用CT2001A LAND型電池測試系統(tǒng)對組裝電池的循環(huán)性能和倍率性能進行測試(25 ℃)。

圖1 MnO2的制備路線圖Fig.1 Preparation route of MnO2

圖2 產物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the products

3 結果與討論

在不同酸度條件下，KMnO4和CO(NH2)2水熱反應所得產物S1、S2、S3和S4的XRD圖譜分別如圖2(a)、(b)、(c)和(d)所示?？梢钥闯?，衍射峰清晰可見且較為尖銳，表明產物的結晶性良好。S1和S2具有相似的XRD圖譜，在約12°、24°、36°和66°位置出現衍射峰，對應(001)、(002)、(100)和(110)晶面，表明產物為δ-MnO2(JCPDS No. 80-1098)[6]。δ-MnO2為層狀結構，層間距約為0.7 nm，層間有K+離子和水分子(見圖1)。S3和S4具有一致的XRD圖譜，各衍射峰分別對應(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(521)、(541)晶面，可指標化為α-MnO2(JCPDS No. 44-0141)[7]。α-MnO2具有隧道型結構，隧道尺寸為0.46 nm×0.46 nm，孔道中有K+和水分子(見圖1)。XRD圖譜上未出現其他物質的衍射峰，說明制備MnO2的純度高。由圖2還可知，隨著酸度的增加，MnO2由層狀結構向隧道型結構轉變。當溶液中H+濃度逐漸增大時，MnO2層板中的Mn3+會歧化，從而導致層板坍塌，最終轉變?yōu)樗淼澜Y構。

圖3為產物S1、S2、S3和S4的SEM照片?？梢钥闯觯姆N產物的形貌明顯不同。在近中性條件下，S1為顆粒狀，均一性較差。在0.2 mol/L H2SO4溶液中，S2主要呈球形，直徑約3 μm。同時有顆粒狀產物共存。當H2SO4溶液濃度增大為0.5 mol/L時，S3為規(guī)則的纖維狀，長度約1.5 μm，直徑100 nm左右。MnO2纖維發(fā)生了一定程度的團聚，形成了束狀。由圖3(d)可見，S4為海膽狀。由內插圖中放大的照片可以清晰看到，海膽為空心結構。海膽直徑約為3 μm，形貌較為規(guī)整，分散性良好。

圖3 產物的SEM照片Fig.3 SEM images of the products

具有空心結構(包括空心球、空心海膽、空心八面體，等)的物質有很多優(yōu)點，如比表面積高、密度小、滲透性強，因而是現代材料科學研究熱點之一。Wang等[8]以碳球為硬模板，制備了γ-MnO2空心海膽。Liu課題組[9]向反應物中添加三氯化鐵，在150 ℃水熱條件下制備了α-MnO2空心海膽。相比之下，本方法在制備α-MnO2空心海膽時具有反應溫度低、無模板添加等優(yōu)點，而且反應物廉價易得。

由圖1～3結果和上述討論可知，在溫度和時間保持不變的條件下，基于KMnO4和CO(NH2)2之間的水熱氧化還原反應可以制備出兩種結構、四種形貌和三個維度的純相MnO2。酸度是決定實驗結果的關鍵因素，僅通過體系酸度的改變，就可以控制MnO2的類型。結構和形貌是決定材料性能的重要因素，因而該實驗結果對于可控制備不同晶相和形貌MnO2具有重要的參考價值。

應用氮氣吸-脫附技術對S4的表面性質進行測試，其吸-脫附溫度線如圖4所示。可以看出，在p/p0=0.9～1的高壓范圍內出現了明顯的遲滯環(huán)，這與空心海膽表面納米棒交錯形成的間隙有關[10]。根據IUPAC的規(guī)定，曲線屬于II型等溫線，遲滯環(huán)為H3型[11]?？讖椒植挤治鼋Y果表明，S4為多孔材料，材料中包含微孔、介孔和大孔，以介孔為主。測試結果表明，S4的BET比表面積高達95 m2/g。該數值高于Sung等[12]制備的γ-MnO2海膽和α-MnO2納米線的比表面積，與Xu等[13]制備的α-MnO2空心球和空心海膽的比表面積相當。高的比表面積為電子和離子的有效傳輸提供了可能性，從而使材料可能具有高的電化學容量。

為了評價制備的空心海膽MnO2的電化學性能，組裝MnO2/Li半電池并對其進行充放電測試。當電流密度為0.1 A/g時，S4電極前三次充放電曲線如圖5所示。第一次充放電循環(huán)中，在約0.4 V處出現了寬的放電平臺，該平臺對應LixMnO2還原為Mn。第二和第三次放電平臺重合且較第一次放電平臺略有升高。三條充電曲線上的電壓平臺一致，在1.3 V和2.2 V左右，表明Mn的氧化分兩步進行[14]。由圖5還可以看出，首次放電容量和充電容量相差較大，這與MnO2和Li之間的不可逆轉化反應(導致Li損失)以及電解質分解有關。

在0.01～3.0 V的電勢窗口中，電流密度為0.1 A/g的條件下，對空心海膽MnO2的循環(huán)穩(wěn)定性進行測試，結果如圖6所示。首次放電比容量高達1318.8 mAh/g，充電比容量為897.1 mAh/g，庫倫效率為68%。首次放電比容量高于MnO2的理論比容量(1232 mAh/g)，這歸因于電化學反應過程中固體電解質膜的生成、失水和界面儲能等[15]。第二次放電比容量為946.7 mAh/g，充電比容量為904.6 mAh/g，庫倫效率達到96%。由圖6可見，放電比容量曲線比較平坦。隨著充放電次數的增加，比容量緩慢減小。循環(huán)至140圈時，比容量穩(wěn)定在701.8 mAh/g，容量保持率為74%(與第二圈相比)，平均1次充放電容量損失不到2 mAh/g。該循環(huán)性能優(yōu)于Nithyadharseni等[16]采用熔鹽法制備的MnO2的循環(huán)穩(wěn)定性。庫倫效率曲線幾乎與橫坐標平行，隨著循環(huán)圈數的增加庫倫效率保持在98%以上。

圖7給出了不同電流密度下空心海膽MnO2的倍率性能曲線。隨著電流密度的成倍增大，放電比容量平穩(wěn)降低，這表明在不同電流密度下電化學反應穩(wěn)定進行。在電流密度為0.1 A/g、0.2 A/g、0.4 A/g和0.8 A/g的條件下，比容量分別約為925 mAh/g、634 mAh/g、370 mAh/g和225 mAh/g。當電流密度由0.8 A/g變?yōu)?.1 A/g時，比容量仍可以達到886 mAh/g，這表明空心海膽MnO2電極材料能承受大電流沖擊，具有良好的結構和電化學穩(wěn)定性。該倍率性能與Zhang等[17]采用硬模板法制備的棉絮狀δ-MnO2的倍率性能相當，優(yōu)于無模板時制備的α-MnO2的倍率性能，較好的倍率性能與MnO2材料具有的空心海膽狀形貌和高的比表面積密切相關。

圖4 S4的氮氣吸-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of S4

圖5 S4電極的前三次充放電曲線Fig.5 The discharge-charge curves for initial 3 cycles of S4

圖6 S4電極的循環(huán)性能曲線Fig.6 Cycling performance curves of S4

圖7 S4電極的倍率性能曲線Fig.7 Rate capability profiles of S4

4 結 論

基于KMnO4和CO(NH2)2之間的氧化還原反應，采用中溫水熱合成技術可控制備了顆粒狀、球形、纖維狀和海膽狀MnO2。體系酸度是決定產物晶相、形貌和維度的關鍵因素?？招暮Ｄ憼頜nO2的比表面積高達95 m2/g。MnO2空心海膽具有高的比容量、良好的穩(wěn)定性能和倍率性能，是一種潛在的鋰離子二次電池電極材料，也有望用于超級電容器和鈉離子電池。