蔗糖輔助水熱合成BiVO4及其光催化性能研究

劉 欣， 李家科,羅文靜,吳小妹，李雅玲

(景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮 333001)

1 引 言

BiVO4是一種具有可見光響應的新型半導體光催化劑，它存在三種晶型，其中單斜白鎢礦型BiVO4的禁帶寬度為2.4 eV，非常接近太陽光譜的中心 (2.6 eV)，對可見光的響應范圍較寬[1]。理論上BiVO4在可見光條件下應具有較強的光催化性能，但由于BiVO4存在光生電子和空穴對分離困難，表面吸附性能差等缺陷，導致其可見光催化活性并不理想[2]。因此，需要對BiVO4進行改性，改善其表面吸附性能，促進光生電子-空穴對的有效分離，提高光子產率，達到提高BiVO4光催化活性的目的[3-4]。

蔗糖作為一種有機物，可用作助燃劑、模板、絡合劑使用，可以使最終產物獲得較高的結晶質量，且蔗糖對環境無毒無害、成本低、易于獲取，在燃燒法合成粉體過程中還可作為助燃劑[5-7]。如呂威等[8]以蔗糖作為輔助劑，采用水熱法合成了層狀ZnO微米花。實驗結果顯示，加入蔗糖合成的ZnO具有較高的催化降解能力，XPS、XRD分析表明其高催化性能是由于產物高結晶質量所致。

本研究以硝酸鉍、偏釩酸銨為主要原料，蔗糖為輔助劑，采用水熱法合成單斜相BiVO4。主要探究了蔗糖在水熱合成BiVO4中的作用機理及其用量對合成產物性能的影響。

2 實 驗

2.1 原料與試劑

實驗所用原料：硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、偏釩酸銨NH4VO3、蔗糖C12H22O11、氫氧化鈉NaOH、硝酸HNO3和無水乙醇等均為分析純，實驗用水為去離子水。

2.2 試樣的制備

準確稱取0.01 mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.01 mol NH4VO3分別溶于20 mL HNO3溶液(4 mol/L)和20 mL NaOH溶液(8 mol/L)中，二者完全溶解后將NH4VO3溶液緩慢滴加入Bi(NO3)3溶液中，然后分別加入不同量蔗糖(以理論合成BiVO4摩爾量為基準，30mol%，40mol%，50mol%，60mol%，70mol%)，持續攪拌一段時間后用NaOH、HNO3調節溶液pH等于7并定容為100 mL。移取該溶液80 mL于聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在140 ℃反應20 h后自然冷卻，然后對試樣進行干燥。最后將上述所得試樣進行熱處理，以10 ℃/min升到500 ℃、并保溫60 min，保溫結束后自然冷卻即獲得蓬松狀粉體。

2.3 性能表征

采用德國Brucker公司的D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成，實驗條件為Cu靶(λ=0.154178 nm)，掃描速度為4°/min；利用日本電子公司的JSM-6700LV型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品的微觀結構；采用UV-5100型紫外-可見分光光度計測定亞甲藍溶液的吸光度。

2.4 光催化性能測試

3 結果與討論

3.1 物相組成分析

圖1 熱處理前、后試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples before and after heat treatment

圖1所示為前驅體溶液中添加60mol%蔗糖和未添加蔗糖，通過水熱反應合成粉體經熱處理(500 ℃/ 60 min)前、后所得試樣的XRD圖譜。從圖1可以看出，二種條件下合成試樣未熱處理時，其產物均為單斜白鎢礦型BiVO4(JCPDS No：14-0688)。其中未添加蔗糖合成的BiVO4衍射峰峰形完整，強度高(圖1(a))；而添加蔗糖合成的粉體，其XRD圖譜中存在少數BiVO4特征衍射峰(圖1(b))，且強度不高，說明蔗糖對BiVO4的合成有抑制作用，使粉體晶體小、結晶度較差。試樣經熱處理后，從圖1(c)中可以看出，產物中出現V2O5(JCPDS No：45-1074)和Bi2O3(JCPDS No：27-0050)的特征衍射峰，但二者的峰強度較BiVO4(JCPDS No：14-0688)弱、且峰形不完整，說明產物中BiVO4占主要成分[9]。與熱處理前相比較，經熱處理后BiVO4衍射峰的強度增加，峰形更完整，這是由于熱處理有助于BiVO4、V2O5和Bi2O3晶體的形成和長大的結果。

3.2 微觀形貌分析

圖2所示為前驅體溶液中添加60mol%蔗糖和未添加蔗糖合成粉體經熱處理(500 ℃/ 60 min)前、后的SEM照片。從圖2可以看出，蔗糖對合成粉體的形貌影響顯著。未添加蔗糖合成的粉體熱處理前(圖2(a-1))呈較規則短棒狀，直徑約100 nm，平均長度300～500 nm；而添加蔗糖所合成粉體(圖2(b-1))呈絮狀團聚，由幾十納米的顆粒組成，形貌不規則。經熱處理后，二種條件下合成粉體顆粒均明顯長大，其中未添加蔗糖合成粉體顆粒粒徑增加到500～800 nm，粒徑大小不均勻；而添加蔗糖合成的粉體(圖2(b-2))呈規則顆粒狀，顆粒粒徑100～200 nm，大小較均勻。對比可以發現，蔗糖有助于細化晶粒和阻礙晶體長大的作用，其可能原因為：在水熱合成過程中，蔗糖分子吸附并包裹在BiVO4晶核的表面，阻隔BiVO4晶核之間接觸和物質運輸，從而阻礙了BiVO4晶體的長大，導致BiVO4粉體結晶度較差(見圖1(b))，在后期熱處理過程，由于蔗糖助燃作用使得晶體生成及長大。而未添加蔗糖合成粉體，在熱處理前已形成較完整的晶體，熱處理過程實際上是晶體長大的過程，且存在少數晶體的異常長大的現象[10]。

圖2 合成試樣熱處理前后的SEM照片Fig.2 SEM images of samples before and after heat treatment

3.3 光催化性能

圖3為前驅體溶液中添加60mol%蔗糖合成粉體經熱處理前、后所得試樣的光催化實驗結果。從圖3可以看出，未經熱處理的試樣在閉光30 min后對亞甲藍的降解率為44.2%，說明試樣具有較強的吸附能力；之后打開光源，隨著光照時間的延長，亞甲藍的降解率呈平緩直線狀態，說明試樣不具有光催化性能。而經過熱處理后的試樣，在閉光吸附階段對亞甲藍的降解率為29.6%，說明試樣同樣具有一定的吸附能力，但較未熱處理的試樣差。之后隨著光照時間的延長，亞甲藍的降解率逐漸增大，表現出良好的光催化性能，在光照時間180 min條件下，亞甲藍的降解率達到95.5%。

一般認為，催化劑將需降解物吸附在其表面，然后再進行催化降解反應，屬于表面化學。所以更大的比表面積不僅可以吸收更多的入射光以激發更多的光生載流子，同時也提高吸附能力，為光催化反應提供更多的反應位點，從而提高光催化活性[2]。從圖2可知，未經熱處理的試樣呈絮狀、顆粒較小，因此其具有相對較大的比表面積和較強吸附能力；但其結晶程度差，故光催化性能較弱。經熱處理后，BiVO4結晶度得到改善且有新物質V2O5、Bi2O3生成(圖1(c))，而V2O5、Bi2O3均為具有一定光催化性能[11-12]，因此試樣可以看成是三種光催化劑復合而成，而復合光催化劑具有增強光的吸收，促進光生電荷的分離、傳輸，提高光催化劑性能的作用，故經熱處理后的試樣具有較高的光催化性能[13]。

圖4為添加不同量蔗糖合成的試樣經熱處理(500 ℃/60 min)后光催化降解亞甲藍的實驗結果。從圖4中可以看出，隨著光照時間的延長，試樣對亞甲藍的降解率逐漸增加，說明不同條件下合成粉體均具有一定的光催化性能。但在相同光照條件下，隨著蔗糖添加量增加所合成的粉體對亞甲藍的降解率逐漸增加，當蔗糖添加量為60mol%時，合成粉體的光催化性能達到最佳，在光照時間為180 min時，對亞甲藍的降解率達95.5%，比未添加蔗糖合成粉體的光催化性能提高近40%；之后再增加蔗糖的添加量，試樣的光催化性能反而有所下降。

圖3 熱處理前、后試樣的光催化性能Fig.3 Photocatalytic properties of samples before and after heat treatment

圖4 添加不同量蔗糖合成試樣的光催化性能Fig.4 Photocatalytic properties of samples synthesized with adding different amount of sucrose

圖5 添加不同量蔗糖合成試樣降解亞甲藍的 ln(C0/Ct)與光照時間之間關系Fig.5 Relationship between ln(C0/Ct) and degradation time of methylene blue with adding different amount of sucrose to synthetic samples

為了研究蔗糖添加量對試樣降解亞甲藍的反應動力學規律[10]，將圖4數據進行處理，得到如圖5所示的ln(C0/Ct)與降解時間t之間的關系圖。從圖5可以看出，ln(C0/Ct) 與降解時間t呈較好的線性關系，且相關系數R2均接近1(圖5內文字)， 這表明添加不同量蔗糖合成的試樣對亞甲藍的光催化反應均符合一級反應動力學規律。從反應速率常ka看(圖5內文字)，添加不同量蔗糖合成試樣降解亞甲藍的反應速率常數差別較大，隨著蔗糖添加量的增大，反應速度常ka先增大后減小，當蔗糖添加量為60mol%時，所合成試樣的光催化反應速率常數具有最大值(k5=0.0176)，因此其具有最佳的光催化性能，這也從光催化動力學角度證實了蔗糖添加量對合成粉體光催化性能差異的原因。

4 結 論

(1)以蔗糖為輔助劑，采用水熱法合成單斜相BiVO4。在水熱合成過程中，蔗糖對BiVO4的生成有抑制作用；在后期熱處理過程中，蔗糖有助燃作用，使樣品的相組成和微觀結構發生變化，結晶質量提高。

(2)熱處理對合成粉體物相組成、微觀結構及性能影響顯著。未經熱處理的粉體具有較強的吸附性能，但其光催化性能較差；熱處理后，粉體的吸附性能有所減小，但光催化性能增強。

(3)蔗糖添加量對合成的粉體光催化性能影響較大，在本實驗條件下，當添加量為60mol%時，合成的粉體具有最佳光催化能力，在光照時間為180 min時，對亞甲藍的降解率達95.5%，比同條件下不添加蔗糖合成粉體的光催化性能提高近40%，且光催化反應符合一級反應動力學規律。