Ce摻雜與O空位對銳鈦礦相TiO2磁學和光學性能影響的第一性原理研究

李 聰，付斯年，鄭友進，吳春雷

(牡丹江師范學院物理系，黑龍江省新型碳基功能與超硬材料重點實驗室，牡丹江 157011)

1 引 言

探尋能夠有效利用太陽光能源實現(xiàn)分解水制氫、降解有機物的光催化劑一直是國內外科學研究的熱點課題。這其中價格低廉、穩(wěn)定無害的TiO2在光催化領域展現(xiàn)出了極大的應用潛質[1-3]。TiO2的光催化性能在其三種晶相結構中以銳鈦礦相為最優(yōu)。但純銳鈦礦TiO2的帶隙值約為3.2 eV[4]，較大的限制了其對太陽能的利用效率。為了解決這一問題，研究人員大多采用摻雜改性的方式對銳鈦礦TiO2的能帶結構進行調節(jié)，進而提高其在可見光波段的吸收效率。在以往的實驗研究中[5-8]，稀土元素因具有特殊的核外電子態(tài)而被選為添加劑來對銳鈦礦TiO2進行摻雜改性，所制備的TiO2樣品經測試后發(fā)現(xiàn)其光催化活性均有所增強。最近，Mikaeili[9]和Makdee[10]課題組分別采用噴霧熱分解法和溶膠-凝膠法制備了Ce摻雜銳鈦礦TiO2納米顆粒，經測試后發(fā)現(xiàn)Ce摻雜銳鈦礦TiO2的光催化活性顯著提高。Makdee等認為光催化活性的增強是由于Ce摻雜引入的雜質能級能夠捕獲電子，從而降低了電子空穴的復合機率。然而，這種理論解釋顯然并不充分。究其原因有以下幾點：首先，先前的理論計算研究[11-12]已經證實，在Ce摻雜銳鈦礦TiO2的能帶中，費米能級靠近價帶頂，而Ce-4f電子態(tài)引入的雜質能級處于高能區(qū)導帶底的位置，由于4f態(tài)電子具有很強的局域性[13]，這種遠離費米能級的4f雜質能帶并不能作為有效的電子俘獲阱；其次，Makdee等推斷在Ce摻雜銳鈦礦TiO2的體系中產生了O空位，然而由于實驗上較難對O空位的位置和濃度進行準確把控，因此O空位對該結構性質的影響是實驗研究無法論述的；此外，根據作者先前的一系列研究可知，雖然單純的Ce摻雜銳鈦礦TiO2體系沒有磁性[11]，但O空位的形成卻能夠引起電子自旋極化[14]。而當體系具有磁性時，其自旋能級的分裂必然改變帶隙寬度[11]，進而對光學性質產生影響。因此研究含有O空位的Ce摻雜TiO2的磁學性質對提高其光催化活性是十分必要的。

基于以上原因，本文在與文獻[10]相近的Ce摻雜摩爾濃度(3.125～6.25mol%)范圍內，對不同配比的Ce與O空位共存的銳鈦礦TiO2進行第一性原理計算，探究O空位對摻雜體系磁學和光學性質的影響。研究結果對進一步提高銳鈦礦TiO2的光催化活性具有重要的理論指導價值。

2 理論模型和計算方法

2.1 理論模型

圖1 銳鈦礦TiO2(2×4×1)超胞及設定的Ce 摻雜點位與O空位Fig.1 Anatase TiO2(2×4×1) supercell and selected positions of Ce and O vacancy

本文中銳鈦礦TiO2單胞的結構為Ti4O8，Ti原子與鄰近的6個O原子組成八面體結構。沿x軸和y軸分別放大2、4倍，即得到基礎TiO2超胞(如圖1所示)。在其中選定潛在的Ce摻雜點位與O空位各兩個，使Ce原子與O空位的配比濃度可以實現(xiàn)1∶1(CeTi31O63)、1∶2(CeTi31O62)、2∶1(Ce2Ti31O63)、2∶2(Ce2Ti31O62)。

2.2 計算細節(jié)

本文基于密度泛函下的廣義梯度近似方法，采用CASTEP模塊完成模擬計算工作。選取模守恒贗勢近似計算離子實和價電子間的相互作用，截斷能Ecut=520 eV，需要說明，雖然模守恒贗勢方法能夠得到更為準確的帶隙值，但仍然會低估d態(tài)電子的交換能，因此本文計算得到的銳鈦礦TiO2的帶隙寬度仍小于實驗測量值，但本文是對不同改性體系物理參數(shù)的相對值進行分析，這種誤差不會影響討論的結果；計算迭代收斂精度為5×10-6eV/atom；計算布里淵區(qū)的K點網格為5×5×3；每個原子的受力參數(shù)小于0.4 eV/nm，內應力參數(shù)小于0.1 GPa。計算中Ce、Ti、O原子的主要電子態(tài)分別為：Ce-4f15s25p65d16s2、Ti-3s23p63d24s2、O-2s22p4。對含有不同配比的Ce與O空位的銳鈦礦TiO2模型進行幾何優(yōu)化，而后在設定電子自旋極化的前提下通過能量計算得到各體系的電子結構和吸收光譜。采用以上計算方法得到的純銳鈦礦TiO2的晶格常數(shù)如表1所示。

表1 銳鈦礦TiO2晶格常數(shù)計算值與實驗值比較Table 1 Comparison of calculated and experimental values of anatase TiO2 lattice constant

根據表1中的結果可以看出計算得到的銳鈦礦TiO2的晶格常數(shù)與實驗測量值非常接近，誤差不超過0.5%，表明上述計算設置比較合理。

3 結果與討論

3.1 穩(wěn)定性與磁性分析

為了討論含有不同配比的Ce與O空位的銳鈦礦TiO2的穩(wěn)定性，首先計算了各個體系的形成能，計算公式如下[13]：

Ef=ECexTi32-xO64-y-ETi32O64-xμCe+yμO

(1)

式中ECexTi32-xO64-y表示含有Ce和O空位的TiO2超胞的基態(tài)能量，ETi32O64表示純TiO2超胞的基態(tài)能量，μCe、μO分別表示Ce、O原子的基態(tài)化學勢能，x、y分別表示摻入的Ce原子和O空位個數(shù)。計算結果如表2所示。可以看出，隨著雜質和缺陷含量的增加，TiO2體系的形成能逐漸增加。Ce原子與O空位的距離越近(圖1中A/B位置)，體系形成能越小。當Ce原子與O空位配比由1∶1變?yōu)?∶2時，形成能出現(xiàn)大幅增加，相對應的當二者配比由1∶1變?yōu)?∶1時，形成能增幅較小。這表明O空位的形成在一定程度上依賴于Ce的摻雜濃度。由于Ce的離子半徑(0.114 nm)大于Ti的離子半徑(0.068 nm)，因此Ce替換Ti進入晶格后必然拉伸晶格進而引起晶格畸變，導致原有的Ti-O鍵斷裂從而形成空位缺陷[16]。因此在一定范圍內Ce摻雜量越高，O空位越容易形成。由于Ce原子附近的晶格畸變最為嚴重，因此O空位越靠近Ce原子，形成能越小。

表2 各改性銳鈦礦體系的形成能和電子自旋參數(shù)Table 2 Formation energy and electronic spin parameter of each modified anatase system

根據作者先前的研究[11]可知，當改性TiO2體系具有磁性時，其能帶將發(fā)生自旋劈裂現(xiàn)象，進而改變帶隙寬度。因此，在分析各個體系的電子結構前，首先討論其磁性基態(tài)便十分必要。表2中給出了計算得到的各體系的凈磁矩。可以看出，單純的Ce摻雜銳鈦礦TiO2體系沒有磁性，這與文獻[11]的結論相符。對比CeTi31O63A和CeTi31O63B的凈磁矩可以發(fā)現(xiàn)，當O空位出現(xiàn)在Ce摻雜點位近鄰時，體系具有磁性，而當O空位遠離Ce摻雜點位時，體系沒有磁性。這表明Ce與O空位之間的自旋電子交換作用是體系磁性的主要來源。當二者距離較遠，不能直接產生自旋電子交換時，體系沒有磁矩，這在后文電子結構的分析中將做進一步說明。因而CeTi31O62的凈磁矩與CeTi31O63相等，均來源于Ce與A點O空位間的自旋電子交換。當Ce與O空位的配比為2∶2時，Ce2Ti31O62的凈磁矩為CeTi31O63A的2倍，兩個Ce原子分別與A、B兩處的O空位產生自旋電子交換作用。此外，本文還計算了Ce2Ti31O62體系的鐵磁(設置所有Ce和O原子自旋向上)/反鐵磁(設置一半Ce和O原子自旋向上，另一半自旋向下)基態(tài)能量，分別為-17881.677 eV、-17881.635 eV，顯然，鐵磁基態(tài)能量低于反鐵磁基態(tài)能量，進一步證實了Ce與O空位配比為1∶1時，銳鈦礦體系發(fā)生鐵磁相變。

3.2 電子結構分析

圖2 各個改性銳鈦礦TiO2體系的電子態(tài)密度Fig.2 States density of each modified anatase TiO2

如圖2(f)所示，當Ce與O空位的配比為2∶2時，由于晶格中弱束縛電子濃度過高，體系不再具有半導體特性而轉變?yōu)榻饘傩裕惨虼嗽擉w系的形成能明顯高于其他結構。此時，兩個Ce原子分別與其近鄰的O空位發(fā)生自旋電子交換，使體系具有磁性，且凈磁矩恰好是CeTi31O63A的2倍。

圖3 含有不同配比Ce與O空位的銳鈦礦TiO2的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of anatase TiO2 with different ratio of Ce to O vacancy

3.3 吸收光譜分析

圖3是各個含有Ce與O空位的銳鈦礦TiO2體系的吸收光譜。由于Ce2Ti30O62已經不再具有半導體的電子結構，對于TiO2光催化劑的研究該結構不具有參考價值，因此這里未給出它的吸收譜線。從圖中可以看出，由于Ce與近鄰O空位間的自旋電子交換能使體系具有磁性，進而通過自旋能級分裂效應減小帶隙值[7,11]，因此CeTi31O63A在可見光區(qū)的吸收系數(shù)高于CeTi31O63B，這表明Ce與O空位間的相對位置越近，銳鈦礦體系的光催化性能越好。此外，Ce或O空位濃度越高，體系對可見光的吸收率越高。尤其當O空位濃度升高時，Ti-3d電子與局域化較強的Ce-4f電子不同，它只需要較少的能量即可受激轉變?yōu)槿跏`的激發(fā)態(tài)參與到光催化反應當中，因此Ce摻雜銳鈦礦TiO2時引起的O空位是有效提升材料光催化性能的主要因素。

4 結 論

本文基于第一性原理計算，對含有不同Ce與O空位配比的銳鈦礦TiO2體系的穩(wěn)定性、磁性、電子結構以及吸收光譜進行了分析和討論。結果表明，體系的磁性依賴于Ce與O空位間的相對位置，磁矩來源于Ce與其近鄰O空位之間的自旋電子交換，這種磁性相變能在一定程度上提高銳鈦礦體系的光催化活性。Ce或O空位濃度的增加使得帶隙進一步減小，相應的吸收光譜發(fā)生紅移現(xiàn)象，材料對可見光的吸收率增加。與局域性較強的Ce-4f電子不同，O空位誘導的Ti-3d電子更易受激轉變?yōu)槿跏`的激發(fā)態(tài)參與光催化反應，因此在TiO2光催化劑的制備當中，應適當控制實驗環(huán)境(乏氧或真空)，促進O空位的形成以提高材料的光催化活性。