化學氣相沉積(CVD)工藝對ZnS力學性能影響的研究

李冬旭，魏乃光，蔣立朋，黎建明，楊 海，張鵬飛， 牛延星，田智瑞，郭 立，楊建純，劉曉華

(有研科技集團有研國晶輝新材料有限公司，三河 065201)

1 引 言

CVD ZnS是除金剛石外，唯一透射波段覆蓋可見光到長波紅外，全波段乃至微波波段的紅外光學材料，是目前最重要的長波紅外窗口材料[1]。既可用作高分辨率紅外熱像系統的窗口和透鏡，也可用作“三光合一”光窗、近紅外激光/雙色紅外復合光窗等先進軍事用途，現已經裝備某些型號的飛機、導彈、坦克及艦船等。

CVD ZnS作為窗口、透鏡或者整流罩的主要作用有兩方面，一是透射信號，包括目標的紅外輻射和自身發出的主動激光信號，二是抵抗環境中的氣動沖擊、沙蝕、雨蝕等破壞效應，保護其后的光學元件。提高ZnS材料熱/力環境中的綜合性能就需要提高材料的力學性能。CVD ZnS材料的力學性能主要是由材料微觀屬性決定，影響力學性能的微觀屬性的主要因素有材料晶粒尺寸與微觀缺陷，以及在CVD過程中的各項工藝參數(如：反應物氣體流型、濃度配比、溫度、壓力等)、硬件結構和襯底表面狀態。本課題旨在研究ZnS生長過程中，CVD工藝及材料缺陷對ZnS力學相關性能的影響，掌握CVD過程中晶粒尺寸和內部缺陷的控制技術，優化生長工藝，改善毛坯材料晶粒橫、縱向均勻性。

2 反應機理與樣品制備

2.1 反應機理

本研究依托有研國晶輝新材料有限公司實際研發生產線，采用化學氣相沉積法制備ZnS，是以Zn和H2S為初始原料，以氬氣(Ar)為載體，在溫度為500～700 ℃的沉積爐內，首先讓Zn均勻從坩堝內蒸發到沉積室，再緩慢通入H2S氣體，使二者充分混合并發生反應，反應的方程式為：

H2S(g)+Zn(g)=ZnS(s)+H2(g)

整個過程在一定的真空條件下進行，并在數百小時的生長過程中保持溫度、壓力、氣體流量等工藝參數的恒定，實現連續不斷地成核和均勻生長，最終得到高致密性的CVD ZnS材料。

2.2 樣品制備

2.2.1 金相分析和抗彎強度測試

金相測試和抗彎強度的樣片是從產物毛坯上取下。金相測試樣片拋光至表面光潔度Ra=0.08 μm，厚度6 mm。對用于金相觀測的樣片在90 ℃下進行表面腐蝕操作，所用腐蝕液為1∶1配比的15%K3Fe(CN)6溶液與15%KOH溶液，腐蝕時間15 min[2]。采用11XD-PC型倒置金相顯微鏡表征晶體微觀形態。抗彎強度測試樣為四面拋光表面光潔度Ra=0.08 μm，尺寸為3 mm×4 mm×36 mm。根據“GBT_6569-2006-精細陶瓷彎曲強度試驗方法”進行測試。

2.2.2 XRD分析

利用high-FrequencyX射線衍射儀對塊狀CVD ZnS樣品進行掃描，該測試為連續掃描，角度區間為10°～110°，step size為0.02，speed為0.2。測試樣品尺寸為20 mm×20 mm×2 mm。

2.2.3 應力分析

利用StrainScope S4/100C高精度電子應力儀對胞狀現象進行多角度的應力分析樣品，需對樣品進行切割、磨平，并拋光至1 mm左右，以保證CVD ZnS透亮程度高，方便觀察。

3 結果與討論

3.1 晶粒尺寸控制技術研究

3.1.1 變溫沉積抑制晶粒長大

在沉積過程中，沉積溫度是影響晶粒尺寸的關鍵因素，在其他條件不變的前提下，改變沉積溫度是抑制晶粒長大的重要手段，通過研究不同溫度對晶粒尺寸的影響，探索最優沉積溫度，可以有效的抑制晶粒長大。通過四種不同溫度的沉積實驗，得到不同溫度下的平均晶粒尺寸如圖1所示。

通過圖1可以看出，隨著沉積溫度升高，CVD ZnS的平均晶粒尺寸也不同程度的增大，分別對以上4種沉積溫度下的4組樣品進行彎曲強度測試，驗證其力學性能，測試結果如表1所示。

通過上述測試結果可知，降低沉積溫度有助于抑制晶粒尺寸，提高材料的抗彎強度。根據晶體生長理論，晶粒尺寸的增大及彎曲強度的減小主要是由于高溫條件下生長速率大于成核速率而引起的。但隨著溫度的降低，反應物分子的擴散受到影響，沉積速率減慢，增加了生產成本。為了保證一定的生長速率同時節約生產成本，確定了最佳沉積溫度為630～700 ℃。此外，隨著生長進行，材料生長厚度逐漸增加，材料自身對于熱傳導速度逐漸變慢，此時需要適當的調整沉積溫度，保證環境溫度生長條件情況一致，控制晶粒尺寸的均勻性。

3.1.2 高真空抑制晶粒長大

提高系統真空度一定程度上也可以抑制晶粒長大。采用高真空沉積工藝路線可達到增強原材料混合度和擴散量的目的。通過不同沉積壓力(10000 Pa、6000 Pa、2000 Pa)下的晶粒尺寸和材料的抗彎強度驗證壓力對ZnS材料晶粒尺寸的影響。

圖1 不同沉積溫度下的CVD ZnS金相形貌圖和晶粒尺寸隨溫度變化的趨勢Fig.1 Metallographic topography of CVD ZnS at different deposition temperatures and grain size trends with temperature

表1 不同沉積溫度下，樣品的彎曲強度Table 1 Flexural strength of the sample at different deposition temperatures

沉積溫度樣品編號臨界載荷/N彎曲強度/MPa630 ℃630-1 #70.7388.6630-2 #66.4072.8630-3 #70.7481.1630-4 #70.0185.2670 ℃670-1 #70.2876.7670-2 #70.4877.1670-3 #69.5976.0670-4 #57.5271.1700 ℃700-1 #57.1475.7700-2 #60.9068.9700-3 #62.1969.7700-4 #46.6253.3730 ℃730-1 #50.1660.3730-2 #57.1262.5730-3 #42.8452.2730-4 #56.6064.6

通過圖2可以看出，隨著沉積壓力降低(真空度升高)，CVD ZnS的平均晶粒尺寸也不同程度的減小，分別對以上3種沉積壓力下的4組樣品進行彎曲強度測試，驗證其力學性能，測試結果如下表2。

圖2 不同沉積壓力下的CVD ZnS金相形貌圖和變化的趨勢Fig.2 Metallographic topography of CVD ZnS under different depositional pressures and grain size trends with pressure

表2 不同沉積壓力下，樣品的彎曲強度Table 2 Flexural strength of the sample at different deposition pressures

沉積壓力樣品編號臨界載荷/N彎曲強度/MPa10000 Pa10000-1 #46.6253.310000-2 #34.1642.310000-3 #60.9068.910000-4 #56.6064.66000 Pa6000-1 #58.8864.96000-2 #62.3669.96000-3 #67.9875.46000-4 #50.1055.42000 Pa2000-1 #63.0077.52000-2 #57.1475.72000-3 #70.7481.12000-4 #58.8864.9

分析上述測試結果發現，提高沉積時的真空度，不僅可以有效降低晶粒尺寸，提升材料抗彎強度。而且由真空物理可知，高真空時氣體分子的平均自由程和擴散系數都會增大，更有利于材料的均勻生長。但是，隨著沉積壓力的降低，反應物的濃度減少會導致生長速率大幅度降低，材料的利用率也隨之變差，因此，最佳的沉積壓力應控制在2000～6000 Pa為宜。

3.2 結構及缺陷控制技術研究

3.2.1 六方相和異常晶的抑制研究

ZnS材料中主要包含兩種穩定的晶相結構，分別是立方相和六方相。由于兩者結合能差異較小，立方相易于發生堆垛層錯而形成六方相結構[3-5]。而ZnS材料內部異常晶粒的存在，會導致材料微結構離散度增大。如圖3所示，與正常晶粒相比較，異常晶粒在生長初期就明顯大于其周圍的晶粒，在后續生長過程中又不斷吞噬其它晶粒，最終導致晶粒尺寸遠大于正常晶粒尺寸，六方相和異常晶粒的存在均會降低ZnS材料的結構強度。XRD分析發現，此類結構主要來源于沉積過程，多數出現在初始階段，與初始沉積條件密切相關。

圖3 ZnS六方相結構XRD圖譜以及CVD ZnS異常晶照片Fig.3 XRD patterns of hexagonal phase structure and the images of abnormal grain in CVD ZnS

通過對比材料生長方向的XRD圖譜，如圖4(CVD ZnS毛坯側切面樣品)，分析研究沉積初始階段(G1)和中間階段(G2)以及末期(F1)晶體結構的變化。分析實驗數據可知，生長初始階段(G1)容易產生六方相ZnS。原因在于CVD沉積工藝中，首先需要讓Zn蒸氣均勻蒸發，再通入H2S。此時的CVD反應環境是富Zn的狀態，Zn、S反應配比明顯呈過Zn態，配比失衡，致使晶體生長不穩定而形成如圖4中(G1)階段的分層。因此需要對沉積初始階段以合理的Zn、S比例均勻混合。通過控制初期反應激烈程度，縮短通氣時間和坩堝溫度穩定時間，減少初始階段分層，迫使Zn、S反應始終趨于穩定的反應環境中(合適的Zn、S比例環境)，從而抑制六方相ZnS產生。

圖4 ZnS生長方向上不同區域樣品(上、中、下)XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples (Top, middle and bottom) in different regions of ZnS growth direction

3.2.2 胞狀物及其它雜質和微孔生長的控制

胞狀生長主要是CVD過程中出現的一種宏觀缺陷，如圖5。胞狀物可以在材料生長的各個時期形成，從晶體內部延伸至表面，其尺寸可以從微米級延伸至厘米級。該現象會導致ZnS材料內部生長差異，導致材料內部產生內應力，影響材料力學性能。采用StrainScope S4/100C高精度電子應力儀對胞狀現象進行多角度分析。

圖5 CVD ZnS材料表面胞狀生長和胞狀生長應力分布Fig.5 Nodular growth on the surface of CVD ZnS and nodular stress distribution

微孔的形成主要是因為，在CVD過程中，相對較快的晶粒生長使副產物H2來不及擴散，形成微孔存留在材料中，導致材料力學性能降低。而雜質的形成是因為在CVD過程中，材料生長速度不均勻，反應物濃度較高的區域內，反應物有效碰撞明顯增加，促進空間形核，形成的ZnS顆粒附著到沉積表面并被包裹在多晶材料中。如圖6，CVD ZnS內部存在微米或亞微米級的孔洞和夾雜會降低材料內部均勻性，造成結構疏松，致密性降低，直接導致材料強度降低，影響力學性能。

圖6 CVD ZnS材料中的微孔和夾雜Fig.6 SEM images of micro-cracks and impurity in CVD ZnS

以上分析表明，胞狀生長、夾雜以及微裂紋的產生與晶粒生長速度不均勻有關。降低沉積表面局部反應物濃度，提高沉積室內氣體流型的均勻性都有利于生長均勻，抑制胞狀生長、夾雜以及微孔的生成。

3.3 材料均勻性控制技術研究

化學氣相沉積(CVD)是一個復雜的過程，其特點是任何組分或者反應條件發生改變都會導致材料內部微結構和性能發生改變。為了提高沉積室內氣體流型和沉積表面反應物濃度的均勻性，制備出缺陷少、力學性能優良的ZnS材料，通過有限元模擬和升級硬件控制系統結合的方式。優化生長條件(包括射流結構和工藝參數)，保證沉積室內材料生長環境均勻穩定。

3.3.1 多噴嘴流型模擬和有限元分析原理

以ANSYS有限元分析軟件為基礎，建立合理的數值模擬，實現對CVD ZnS過程中沉積室內氣體流型模擬，對控制ZnS材料均勻性的研究有指導性意義。有限元分析遵循CFD(計算流體動力學)方程，主要包括質量、動量和能量等物理守恒定律[6-8]

連續性方程(質量守恒的數學表達式)：

(1)

二維軸對稱問題的連續性方程為：

(2)

式中x是軸向坐標，r是徑向坐標，u和v分別是軸向和徑向的速度分量。

動量守恒方程：

在慣性(非加速)坐標系中i方向上的動量守恒方程為：

(3)

其中p是靜壓，τij是應力張量，ρgi和Fi分別為i方向上的重力體積力和其他體積力(如離散相相互作用產生的升力)。Fi包含了其他的模型相關源項，如多孔介質和自定義源項。

對于二維軸對稱幾何外形，軸向和徑向的動量守恒方程為：

(4)

能量方程：

(5)

式中，keff為有效導熱系數，Jj'是組分j'的擴散流量。上面方程等號右面的前三項分別描述了熱傳導、組分擴散和粘性耗散帶來的能量運輸。Sh包括了化學反應熱以及其它用戶定義的體積熱源項。

有限元分析首先需要設定模擬工藝參數的范圍，包括沉積壓力、Zn蒸發量、H2S進氣量、載氣量(Ar)、沉積溫度、Zn/S配比等，射流速度分布矢量模擬如圖7(流速分布矢量圖)所示。

由模擬結果可知，多噴嘴結構可以更好地提高原材料氣體擴散量和混合程度[9]，提高材料均勻性，保證晶粒大小均勻一致。

圖7 流速分布矢量圖Fig.7 Vector graph of velocity distribution

圖8 壓力自動控制原理圖Fig.8 Pressure automatic control

3.3.2 CVD熱場和壓場穩定控制

晶粒尺寸、晶粒邊界的缺陷等均對沉積溫度敏感，CVD沉積實驗中，采取沉積區發熱體延長、增加發熱體網柵密度、加裝導熱系數更小的納米保溫材料優化保溫層等手段，使沉積室上、下以及橫向溫度分布更加均勻(溫度差異小于5 ℃)，保證沉積區域內，ZnS材料溫度環境穩定，使橫、縱向區域內晶粒大小均勻一致，優化晶粒尺寸均勻性，提升ZnS材料力學性能。

壓力場穩定同樣也會影響材料的均勻性。通過加裝自動壓力控制系統，根據生產工藝要求，在原有排空管道上安裝高精度真空監控和自動調節裝置，對真空度實現自動控制，壓力波動范圍在5～10 Pa以內。保證ZnS材料生長過程中，環境壓力穩定，晶粒大小均勻一致。如圖8(壓力自動控制原理圖)所示。

3.3.3 Zn/S配比穩定控制

Zn/S(Zn蒸汽和H2S)配比對CVD ZnS的質量有重大影響，主要體現在反應物空間濃度差異過大，產生材料質量不均勻，導致內部晶粒尺寸差異以及化學配比偏離等缺陷[10]。通過沉積爐前端加裝載氣Ar純化系統，開發Zn蒸發量自動監控等手段實現Zn/S配比的穩定控制。自動監控系統，主體主要是利用光譜法測量尾氣濃度，配合調節儀器對反應尾氣進行自動監測，并且對工藝過程中的各個參數做精確控制和記錄。通過實時監控及時調整Zn池溫度，保證Zn勻速蒸發，實現Zn/S配比均勻，自動監控系統是能夠制備出高力學性能ZnS材料的關鍵技術之一。

4 結 論

本文通過XRD、SEM、金相顯微鏡等手段研究了CVD工藝對ZnS力學性能的影響，掌握結構及缺陷以及材料均勻性控制技術。具體結論如下：

(1)高真空環境以及適當的調整CVD過程中沉積溫度，可以抑制材料晶粒長大，有助于提升材料力學相關性能；

(2)控制初期反應激烈程度，使Zn蒸汽均勻蒸發，可抑制六方相ZnS以及異常晶的形成；降低沉積襯底表面局部反應濃度，提高沉積室內氣體流型的均勻性，有利于ZnS材料生長均勻，抑制缺陷形成。進而控制晶粒尺寸，提高材料相關力學性能；

(3)設計多噴嘴結構，可以提高材料均勻性，減少材料中的缺陷；通過壓力自動控制系統和熱場優化，營造穩定的CVD生長環境；通過原材料氣體和載氣體純化來穩定于Zn/S配比，提高CVD ZnS毛坯一致性，提升材料力學相關性能。