粉體粒徑及燒結工藝對ZrB2陶瓷致密化行為與晶粒長大的影響

王振濤，王 剛，王 微，劉大釗,，王 秒，桂凱旋

(1.安徽工程大學機械與汽車工程學院，蕪湖 241000; 2.安徽機電職業技術學院航空與材料學院，蕪湖 241002;3.哈爾濱工業大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150000)

1 引 言

二硼化鋯(ZrB2)陶瓷是超高溫陶瓷(UHTCs)材料中的一種，它具有高熔點、高硬度、高導電性、強抗腐蝕能力和良好的抗熱震性能等優點，在高超聲速飛行器的翼前緣、鼻錐處和外部熱保護系統、火箭推進系統以及再入飛行器等方面具有很大的應用前景[1-3]。由于ZrB2熔點較高，且存在極強的共價鍵，體擴散速率較低，使其很難實現致密化燒結，因此ZrB2粉末的致密化燒結通常需要很高的溫度和壓力[4-5]。

目前，熱壓燒結是ZrB2陶瓷的主要制備方法。相對于傳統的無壓燒結(PS)，熱壓燒結可同時提供ZrB2粉體致密化所需的溫度和壓力，從而獲得致密度較高的陶瓷材料。在早期研究中人們就發現要實現單相硼化物的致密化燒結，需要2000 ℃以及20 MPa以上的高溫高壓。Kalish等[6]以10 μm的HfB2粉體為原料在2160 ℃，27.3 MPa的條件下獲得的陶瓷樣品致密度仍低于95%。Neuman等[7]采用了粉體粒徑為2 μm的ZrB2為原料熱壓燒結了單相ZrB2陶瓷，燒結后的樣品相對致密度達到了96%以上，但其所使用的燒結溫度同樣高達2100 ℃。

近年來研究發現，在不添加燒結助劑的情況下，要降低陶瓷的致密化溫度可以通過減小燒結過程中的粉體粒徑來實現。減小粉體粒徑可有效提高粉體表面能，增大燒結過程中的驅動力，促進其燒結致密化。Zamora[8-9]等采用SPS制備了ZrB2陶瓷，發現通過高能球磨的方式減小ZrB2粉體的粒徑可顯著降低其致密化燒結溫度。在其他條件(75 MPa壓力，100 ℃/min升溫速度)相同的情況下，納米ZrB2粉體在1625 ℃就達到了微米ZrB2粉體在2000 ℃才能達到的致密度。

放電等離子燒結(SPS)作為陶瓷材料的一種新型致密化方法，可以在較短的時間內實現超高溫陶瓷的致密化燒結。研究表明采用SPS可以加快材料內部接觸面的原子擴散速度，在較低溫度下快速制備晶粒細小、致密度高的燒結樣品[10-12]。翟鳳瑞等[13]以亞微米h-BN粉體為原料，在不添加任何燒結助劑的情況下分別采用PS、HP和SPS制備h-BN陶瓷。與PS和HP相比，SPS獲得的h-BN陶瓷具有更高的致密度和更好的力學性能，并且晶粒更均勻細小，燒結溫度可降低200 ℃以上。Asl等[14]同樣采用SPS在1900 ℃就獲得了致密的ZrB2-SiC復相陶瓷，其燒結溫度明顯低于熱壓燒結。

本文以不同粒徑ZrB2粉體為原料，采用HP和SPS在不同溫度下制備了ZrB2陶瓷，研究了粉體粒徑和制備方法對ZrB2陶瓷致密化行為與晶粒長大的影響。

2 實 驗

本實驗采用亞微米ZrB2粉體(D50=200 nm)和微米ZrB2粉體(D50=2 μm)為原料，利用熱壓燒結和放電等離子燒結制備ZrB2陶瓷。具體燒結工藝分別如下：(1)熱壓燒結：將ZrB2粉體置于石墨模具中進行真空熱壓燒結，升溫速率15 ℃/min，燒結溫度分別為1500 ℃、1800 ℃和1900 ℃，保溫時間1 h，燒結壓力30 MPa。(2)放電等離子燒結：將ZrB2粉體置于石墨模具中進行放電等離子燒結，升溫速率100 ℃/min，燒結溫度1900 ℃，保溫15 min，燒結壓力30 MPa。表1所示為具體的實驗參數。

表1 實驗采用的燒結工藝Table 1 Sintering process used in the experiment

采用X射線衍射分析儀(XRD，Hitachi S-4800)對上述實驗得到的樣品進行物相分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM，Bruker D8-Focus)對樣品微觀組織進行觀測。采用阿基米德排水法測試樣品密度，相對密度為實驗測得密度和理論密度(ρ理論=6.09 g/cm3)的比值。采用三點彎曲法測定試樣的彎曲強度，試樣的尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，跨距為30 mm，加載速度為0.6 mm/min。

3 結果與討論

圖1為不同粒徑ZrB2粉體的SEM照片及XRD圖譜。圖1(a)為粒徑2 μm的ZrB2粉末，圖1(b)為粒徑為200 nm的ZrB2粉末，兩種不同粒徑的粉末顆?；境尸F為較為均勻的球狀。由圖1(c)的XRD圖譜可觀察到，200 nm的ZrB2粉末衍射峰比2 μm的ZrB2粉末矮，而峰寬較大。因此，根據謝樂公式可以說明200 nm的ZrB2粉末內部晶粒尺寸是明顯小于2 μm的ZrB2粉末。

圖2為不同燒結工藝ZrB2陶瓷樣品的XRD圖譜。對比HP1500-200 nm、HP1800-200 nm和HP1900-200 nm的衍射峰，根據衍射峰的變化規律可以說明隨著燒結溫度升高ZrB2晶粒尺寸在不斷增大。燒結后的ZrB2陶瓷樣品除了ZrO2外并沒有混入其它雜質，200 nm粒徑粉體燒結的陶瓷其ZrO2含量明顯高于2 μm粒徑粉體燒結的陶瓷。這是由于ZrB2粉體的粒徑越小，其巨大的表面能使其在空氣中越容易發生表面氧化，但粉體表面的氧雜質的存在會導致晶粒粗化，這不利于陶瓷的致密化[15]。SPS制備的ZrB2陶瓷，燒結時間要遠小于熱壓燒結，縮短了陶瓷在燒結過程中的氧化時間，一定程度上減少其內部ZrO2雜質的生成。圖3為不同溫度熱壓燒結亞微米粉末后的表面形貌圖。從HP1500-200 nm(圖3(a))中可以觀察到，燒結后的樣品內部由大量的ZrB2顆粒通過燒結頸連接而成，且存在大量尺寸較小ZrB2顆粒已相互結合成為較大顆粒，這是粉末在燒結過程中出現明顯的聚團現象。樣品內部存在大量的連通孔洞，樣品的致密度較低。HP1800-200 nm(圖3(b))中可以看到隨著溫度從1500 ℃上升到1800 ℃，樣品大部分區域已經致密化，但仍然存在一些較大但互不貫通的孔洞，致密度得到了顯著提高。HP1900-200 nm(圖3(c))中ZrB2晶粒尺寸明顯要比HP1500-200 nm(圖3(a))大，并且其內部存在的孔隙變小且減少了。

圖1 不同粒徑ZrB2粉體SEM照片及XRD圖譜Fig.1 SEM images and XRD patterns of ZrB2 powders with different particle sizes

圖2 不同燒結工藝ZrB2陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of ceramic samples with different sintering processes

圖4為不同粒徑ZrB2粉末熱壓燒結后的表面形貌圖。圖4(a)為粒徑為2 μm的ZrB2粉體在1900 ℃熱壓燒結的樣品，樣品雖然部分區域已經致密化，但可以觀察到表面仍然存在大量孔隙。HP1900-2 μm(圖4(a))與HP1900-200 nm(圖4(b))相比，其晶粒尺寸與孔隙都大得多。說明在熱壓燒結過程中，除了溫度對致密化的影響，原料粉體粒徑同樣會產生比較大的影響。ZrB2粉體的粒徑越小粉體的燒結驅動力越大，使得ZrB2粉體在燒結過程中致密化速率得到提高。但有研究發現粉體粒徑的選擇不能過小，粉體的粒徑過小可能會導致粉體在燒結過程中的團聚更加明顯，從而產生較大的孔洞，需要更高的燒結溫度才能實現粉體的致密化燒結。

圖3 不同溫度熱壓燒結亞微米粉末后的表面形貌圖Fig.3 SEM images of ZrB2ceramics hot-pressed with submicron-powder at different temperatures

圖4 不同粒徑ZrB2粉末熱壓燒結后的表面形貌圖Fig.4 SEM images of ZrB2 ceramics hot-pressed with different particle sizes

圖5為不同方法燒結的ZrB2陶瓷的表面形貌圖。從SPS1900-200 nm(圖5(a))樣品的SEM圖中可以看出，樣品幾乎所有區域已經致密化，表面只留下有少量孔洞。與HP1900-200 nm(圖5(b))相比其致密化程度明顯有了較大提升。采用SPS燒結200 nm粒徑的ZrB2粉末可以使陶瓷的致密化溫度降低，這是由于SPS所需的時間較短，在一定程度上阻礙了ZrB2晶粒的長大，說明了ZrB2陶瓷在燒結過程當中晶粒長大和致密化是同時存在且互相影響。因此要實現ZrB2陶瓷在較低溫度下的致密化燒結，需要防止ZrB2晶粒在燒結過程中的過度長大以保證其具有足夠的致密化速率。

圖5 不同方法燒結的ZrB2陶瓷的表面形貌圖Fig.5 SEM images of ZrB2 ceramics sintered by different methods

圖6是不同工藝燒結ZrB2陶瓷斷口形貌圖。從圖中可以看出，不同工藝對ZrB2的晶粒尺寸會產生顯著影響。采用亞微米級粉體為原料燒結的ZrB2陶瓷，其晶粒大小明顯小于采用微米級粉體為原料的ZrB2陶瓷。同時，隨著溫度升高，ZrB2陶瓷的晶粒尺寸的變化與表面形貌圖中所揭示的變化規律相同。一般來說，固相燒結主要可以分為三個階段[16]。第一階段燒結初期，晶粒還未開始長大，但顆粒之間的界面開始形成。第二階段燒結中期，晶粒開始長大，但所形成的界面依然相互獨立，氣孔相互連續。第三階段燒結后期，致密化速率開始降低，晶粒長大速率提高，坯體內部的氣孔被相互隔離。HP1500-200 nm樣品(圖6(a))的燒結溫度僅有1500 ℃，燒結過程也僅僅到達了燒結中期，晶粒開始長大，內部晶粒尺寸極不均勻，致密化程度低。HP1800-200 nm(圖6(b))和HP1900-200 nm(圖6(c))樣品已經處于燒結后期晶粒之間的界面已較為連續，其內部的氣孔也已極大減少，致密化程度得到提高。HP1900-2 μm(圖6(d))中坯體內部晶粒尺寸相比于200 nm燒結的幾個樣品要大的多，但大晶粒之間會存在較為明顯的氣孔，因此其致密化程度不如相同溫度下采用亞微米級粉體燒結的ZrB2陶瓷。SPS1900-200 nm(圖6(e))可以看出SPS燒結的ZrB2陶瓷致密度明顯高于HP1900-200 nm樣品，說明SPS在燒結過程中一定程度抑制了ZrB2陶瓷的晶粒長大，并使其保持較高的致密化速率。

圖7不同工藝燒結ZrB2陶瓷后的致密度和彎曲強度對比圖。從圖中可以看出，不同的燒結溫度、原料粒徑、燒結方式對ZrB2陶瓷的致密度和彎曲強度都會產生顯著影響。陶瓷的致密度主要取決于其內部的孔隙率，之所以存在這些孔隙是因為原料粉末在燒結過程中顆粒之間的空隙并未在壓力作用下被完全排出坯體。這些孔隙會在晶粒長大過程中隨著晶界移動聚集到一起，并隨著燒結的進行被逐漸排除坯體，與圖6觀察到的內部孔隙變化規律基本吻合。彎曲強度的變化規律也基本與致密度變化相一致，這是由于陶瓷的強度主要由致密度決定，一般而言陶瓷的致密度越高其強度也越高。因此在1900 ℃的燒結溫度下采用SPS燒結的ZrB2陶瓷獲得了最好的致密度以及彎曲強度，高于采用一般熱壓燒結的ZrB2陶瓷。

圖6 不同燒結工藝的ZrB2陶瓷斷口形貌圖Fig.6 Fracture SEM images of ZrB2 ceramics sintered by different sintering processes

圖7 不同工藝燒結ZrB2陶瓷后的致密度(a)和彎曲強度(b)對比圖Fig.7 Comparison of (a) relative density and (b) flexural strength after sintering ZrB2 ceramics by different processes

4 結 論

(1)采用平均粒徑為200 nm的ZrB2粉體為原料熱壓燒結時，提高燒結溫度可以使ZrB2陶瓷致密度得到提高。

(2)采用平均粒徑為200 nm的ZrB2粉體替代平均粒徑為2 μm的ZrB2粉體可以降低燒結溫度，使ZrB2陶瓷致密度得到提高。

(3)采用SPS替代HP工藝燒結ZrB2陶瓷，可以在燒結過程中阻礙ZrB2顆粒晶粒長大，從而降低粉體的致密化溫度。