氮摻雜碳材料的制備及其化學活性位點研究

張植娟

（云南省建筑材料產品質量檢驗研究院，云南 昆明 650106）

隨著社會的飛快發展，使得現今的各種能源出現不同程度的消耗，難以支撐經濟持續增長。擴大綠色節能和低碳產品的應用，已經成為我國經濟增長可持續上必須要解決的首要問題。現如今尋找其他新興能源來代替化石能源已經成為一種趨勢，而燃料電池由于不經過燃燒，不受卡諾循環限制，直接把化學能轉化為電能，以及環境友好等特點而被認為是可持續發展的綠色新能源，其能量可轉換率高達60%～70%。由于陰極上進行的氧氣的還原反應的反應速率比陽極上氫氣的氧化反應速率約低6 倍，這使得燃料電池的速率嚴重降低。燃料電池陰極上的電極消耗鉑的量比較大，據研究鍍于電極上的鉑基催化劑的成本幾乎占燃料電池組的一半，而陰極電極材料有90%是鉑基催化劑。

現如今非貴金屬和非金屬類材料作為催化劑材料是替代鉑基催化劑材料的主要研究方向，現在所知道的陰極氧化還原催化劑主要有三種：（i）Pt 及Pt 基催化劑，但是無論在任何方面，Pt都是ORR 催化活性最高的元素，且容易在使用過程中被消耗和CO 鈍化。（ii）非貴金屬ORR催化劑，采用廉價金屬元素代替Pt 用作ORR 催化材料是目前燃料電池領域研究的熱點。其中，具有代表性的是過渡金屬氮摻雜碳催化劑（M-N/C）。（iii）引入非金屬元素（B、N、S、Se、P[1]、F等）的ORR 催化劑。將碳材料引入雜原子后，雜原子因與碳原子鍵長、原子尺寸和電負性不同發生sp2 雜化，會使得相鄰碳原子的電荷不均勻分布，破壞碳材料的電中性，使得氧分子更容易被吸附和還原。

1 氮摻雜碳的化學形態

氮摻雜碳的三種化學形態分別為吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮。有研究表明，這三種氮摻雜形式中吡啶型氮的N 原子除一個提供給共軛鍵體系的電子外還有一對孤對電子有利于氧氣的吸附，所以該研究認為吡啶型氮摻雜越多，催化劑的活性越好。而吡咯型氮沒有孤對電子對，所以吡咯型氮摻雜越少越好。

2 Pt 基催化劑

在燃料電池發展的初期，電化學性能的研究者嘗試了很多貴金屬（Pd，Au，Ru[2]，Ag 等），研究發現所有的單金屬的吸附能和ORR 活性之間的關系之中，雖然在Pb 擁有很好的催化活性和穩定性，但是相比Pt 而言，卻只是Pt 的五分之一。所以到目前為止Pt 的陰極電催化活性是依舊最有效的。

目前對于Pt 的研究主要集中在兩個方面：①以Pt 為主體與其他金屬或者非金屬形成合金或者復合物，制成一種納米材料。②將Pt 均勻分散在高比表面和高導電性的載體上。研究發現不同的納米鉑顆粒尺寸對氧還原具有明顯的差異，當納米鉑顆粒在2.5～3nm 是ORR 活性最高，DFT理論計算也取得了類似的結果。

3 氮摻雜碳（NC）催化劑

目前，眾所周知氮摻雜碳的方式有三種，一種是在合成氮摻雜碳的過程中，使用含氮前驅體作為氮源和碳源來實現氮摻雜碳；第二種是通過對碳材料進行表面化學改性進行氮摻雜；第三種是直接熱碳源通氮源（氮氣或者氨氣等氣體），使用物理方法來進行氮摻雜碳。在氮摻雜碳過程中可以通過調節氮摻雜量可以實現其在p 型和n型半導體之間的轉換。

3.1 氮摻雜碳材料試驗以及性能研究

3.1.1 氮摻雜石墨烯（G－N）

石墨烯碳原子間以共價鍵相結合而形成的具有單碳原子厚度的二維材料，呈六邊形蜂窩晶格結構[3]。研究認為，氮元素的摻雜改變了炭材料的電負性，使得氮原子周圍的碳原子帶有更多的正電荷，從而有利于氧氣的吸附活化，進而促進氧氣的還原。氮摻雜石墨烯的性能雖然非常好，但是石墨烯本身的π-π 鍵的作用，所以使得制備的樣品很容易發生團聚現象。

現如今通常制備氮摻雜石墨烯的方法，普遍為先通過改良Hummers 法制備氧化石墨 (GO)，然后再通過其他方法通過原位摻雜的方法制備得到氮摻雜石墨烯。例如采用水熱和高溫熱解法制備多孔氮摻雜的石墨烯柔性薄膜[4]，所制得的氮摻雜石墨烯與未摻雜樣品相比，由于摻雜了氮元素，且具有豐富的孔結構和較高的比表面積，而加入的CH2N2能有效防止GO 在水熱反應過程中發生自堆疊現象，有利于GO 形成三維多孔蜂窩狀互連框架。氮摻雜石墨烯顯著改善了超級電容器的電化學性能。通過試驗可知，該實驗中石墨型氮的含量最高，其次為吡啶型氮，較石墨烯的電化學性能有明顯的提高。

3.1.2 氮摻雜碳納米管（NCNT）

碳納米管（圖1）可看作是石墨烯片按照一定的角度卷曲而成的納米級無縫管狀物。目前，制備NCNT 的方法主要有兩種：直接生長法和后摻雜法。前者是在催化模板上生長的，但是條件苛刻，不易制備；后者是在較高溫度下熱解碳納米管和N摻雜劑得到的。化學氣相沉積是用來制備氮摻雜碳功能化碳納米管的主要的方法，但其成本較高、產量低、生成的副產物比較多，并且不好控制氮的含量，尾氣也會給環境帶來很大的污染。

圖1 碳納米管示意圖 [5]

楊梅等[6]通過熱解[2,4,6]-三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)與CNTs 合成了NCNT，并將熱解的溫度設成700℃，800℃，以及900℃。分別對這三種方式合成的氮摻雜碳納米管進行表面以及電化學分析。為了考察材料表面的化學組成和鍵合結構，對氮摻雜碳納米管和未摻雜氮原子的碳納米管進行了XPS 分析。

石墨化的程度的升高有助于提高NCNT 的導電性，從而有助于提高其氧還原電催化性能。此外還具有優異的抗甲醇性和穩定性。綜上所述，NC-900 無疑是目前ORR 催化性能很好的不含金屬的NC 催化劑之一。從圖2 看出，隨著溫度的升高，石墨型氮的含量是升高的，且每幅圖中第二高的為吡啶型氮，說明對碳納米管進行改性的活性位點很有可能為石墨型氮和吡啶型氮。

3.2 小結

根據上訴所說的典型氮摻雜碳情況，而且碳源使用的都是定型碳材料，這些材料都可以依靠石墨烯的的變型得到。通過石墨烯和碳納米管的對比，可以得到氮摻雜碳納米管的性能比氮摻雜石墨烯的性能高出很多，這有可能是因為石墨烯材料在制備過程中很容易形成堆疊現象，大大減小了材料的電化學性能，然而我們可以通過加入重氮甲烷（CH2N2）和形成3D 蜂窩狀結構的形成等方式可以防止由于π-π 鍵的作用而引發的自堆疊現象。通過觀察其XPS 擬合信息可以得到這三種氮摻雜碳材料中都含有吡啶型氮，說明非貴金屬摻雜的過程中，三種化學形態（吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮）起主要作用的是吡啶型氮摻雜。根據研究可以發現，氮摻雜碳材料作為金屬催化劑載體能夠增強催化劑與載體的結合強度,改善反應物和產物的傳輸,提高催化劑利用率和穩定性等性能。

圖2 a.在800°C、900°C、1000°C 下制備的樣品NCNT-800、NCNT-900、NCNT-1000 以及純CNT 在900°C 熱解后的樣品CNT-900 的XPS 全譜圖.b.c.d.NCNT-800、NCNT-900 以及NCNT-1000 的N 1s XPS圖譜.