多頻動態DMA 表征PTFE 密封圈在SC-CO2 中的老化性能

趙苗苗

(西安石油大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710065)

0 前言

CO2是導致全球變暖的六大溫室氣體之一[1-3]。據國際再生能源（IWR）組織發布的報告，2009 年，全球CO2排放量313×108t，其中中國CO2排放量為74.3×108t，處于世界第一位[4-5]。國務院科技部[6]在《“十二五”國家碳捕集利用與封存科技發展專項規劃》中對CO2輸送工程技術一項中指明：CO2輸送最具規模應用優勢的是管道輸送。且在CO2驅油管道注入點一般要求以超臨界狀態注入，所以超臨界管道輸送就成為了首選管道輸送方式[7-9]。管閥配件封隔器的密封元件常使用聚四氟乙烯（PTFE）O 型密封圈，PTFE是完全對稱而且無支鏈的線型高分子，分子不具有極性。其易受化學侵襲的碳鏈骨架外形成了一個緊密的完全“氟代”的保護層，其鍵能達460.2kJ/mol[10]。自1938 年美國科學家R.S.Plunkett 合成了具有“塑料王”之稱的聚四氟乙烯以來[11]，由于其高度的化學穩定性，寬廣的溫度使用范圍以及優異的耐老化性能等獨特性能被廣泛應用于航空航天、石油化工、機械等諸多領域[12-13]。但也存在一些缺陷，如機械性能較差、線膨脹系數較大、耐蠕變性差、易冷流。特別是抗磨損性差和與其它材料的黏接性差等，這些缺陷在一定程度上限制了它的廣泛應用[14-15]。據美國運輸部統計，1990～2001 年CO2管道運輸事故中其中一個重要原因就是密封體失效[16]。

因此，研究管道密封體中PTFE O 型密封圈耐SC-CO2流體的老化性能十分重要，并在此基礎上評估預測其使用性能，為實際生產應用和質量控制提供理論依據。故本文采用多頻溫度掃描DMA測試分析PTFE O 型密封圈材料的動態力學性能變化，利用Arrhenius 方程計算出玻璃化轉變表觀活化能于SC-CO2環境中的變化情況，并與其物理機械性能進行對比，研究其耐SC-CO2老化性能，并分析PTFE O 型密封圈的性能變化規律。

1 實驗

1.1 實驗條件

試樣采用SCOMIN 公司FR104 牌號的聚四氟乙烯（PTFE），規格為60mm×6mm。實驗裝置使用美國CORTEST 公司10L 高溫高壓釜實現SCCO2環境。在SC-CO2環境中對PTFE O 型圈試樣進行不同周期的浸泡試驗。試驗選用的SC-CO2環境為：溫度40℃，CO2壓力12MPa。試驗周期為0d（空白）、7d、21d、28d，試驗中每個周期取出試樣5 個。CO2氣源選取符合GB/T 6052-2011 規定的焊接用工業液體二氧化碳（純度≥99.5%）。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶脹率測試

使用ET-1205L 型電子密度計測試試樣的質量（空氣中和去離子水中）；參考標準NACE TM0296，依據公式（1）計算試樣老化前后體積變化率，原理為置換法測；依據公式（2）計算試樣老化前后質量變化率。m1、m2表示試樣老化前后在空氣中的質量，m3、m4表示試樣老化前后在去離子水中的質量，單位為克（g）：

1.2.2 硬度測試

使用TIME5420 型邵氏硬度計（D）測試試樣的邵氏硬度；參考標準GB/T 2411-2008《塑料和硬橡膠使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏硬度）》。

1.2.3 拉伸性能測試

使用CMT-4104 型萬能試驗機測試試樣的拉伸性能；參考標準GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》測試試樣的拉伸性能。由于常規的萬能試驗機夾具無法夾持PTFE O 型圈試樣，因此參考標準NACE TM0298-2003 的“分離盤法”拉伸試驗方式，設計了專用拉伸夾具（見圖1（a））。裝樣以及拉伸測試方法如圖1（b）所示

圖1 O 型圈試樣拉伸試驗示意圖

1.2.4 多頻動態力學性能測試

使用美國TA 公司Q800 動態熱機械分析儀測定PTFE O 形圈的熱機械性能，夾具類型為單懸臂梁，頻率分別為0.5、1、5、10、20Hz，掃描溫度范圍為室溫20～200℃。多頻溫度掃描是在等速升溫過程中，依據時-溫疊加原理，每一次采集數據可同時測試出多個頻率下的動態力學性能溫度譜，可同時得到材料的儲能模量E′，損耗模量E″及損耗角正切（tanδ）隨溫度的變化情況[17]。采用多頻溫度掃描法的優點體現在只用一個試樣，只進行一次試驗，就能夠獲得多個頻率下的DMA 溫度譜，降低了多個試樣進行多次掃描帶來的誤差[18]。

2 結果與討論

2.1 壓力條件SC-CO2 流體對PTFE 物理機械性能的影響

PTFE 浸泡在SC-CO2流體中會發生某種程度的溶脹，因為O 型圈的尺寸和內外徑的準確測定會有一定程度偏差，然而質量變化和體積變化相對容易控制，因此測量過程中采用質量變化率和體積變化率表征PTFE 的溶脹性變化。圖2（a）（b）分別反映了PTFE O 型圈經過不同浸泡時間后質量和體積變化率以及硬度的變化情況。通過圖2（a）曲線對比分析表明：隨著浸泡時間的增加，PTFE 的質量變化率和體積變化率呈現升高的趨勢，且體積變化率均高于質量變化率。在溶脹前期即浸泡7d 時表現為快速溶脹，體積增加0.8%，質量增加0.5%；浸泡后期表現為溶脹平衡，浸泡28d 后，體積增加1.3%，質量增加0.5%。這可能是由于試樣在浸泡過程中發生CO2分子滲入PTFE 自由體積所導致的，在浸泡前期，高壓環境促進了CO2分子進入到PTFE 自由體積中，當增加到一定程度后，由于CO2分子壓力差的存在，內部溶脹過程變得緩慢，浸泡后期，由于浸泡環境持續施加溫度，CO2分子的運動性加強，同時聚合物的自由體積略有增加，這兩方面的因素導致了PTFE 的溶脹程度隨著浸泡時間的增加而增大。圖2（b）反映了PTFE O 型圈的硬度隨著浸泡時間的延長硬度值略有變化，產生這一現象的原因可能是溶脹效應使得PTFE 分子鏈的間距增大，到浸泡后期，分子交聯網絡又限制溶劑的滲透，使得在整個浸泡周期中硬度的變化差值在1.4HD 左右。

圖2 不同浸泡時間對PTFE 試樣質量和體積變化率以及硬度的影響

圖3 不同浸泡時間對PTFE 試樣拉伸形貌和拉伸性能的影響

一般情況下，聚合物的力學性能變化多用拉斷伸長率和拉伸強度共同評價。圖3 為壓力條件下在SC-CO2中不同浸泡時間對PTFE O 型圈試樣拉伸形貌和拉伸性能的影響，從圖中可以看出：拉伸強度和拉斷伸長率隨著浸泡時間的增加呈現相同的變化趨勢，具體來說，在浸泡前期，εb和σb分別增加了1.7MPa 和25%；在浸泡后期，拉伸強度和拉斷伸長率隨著浸泡時間的增加而逐漸降低。這可能是因為試樣在浸泡過程中交聯密度出現了不同程度的增加，另一方面，隨著浸泡時間的延長，SC-CO2介質滲入PTFE 自由體積中，CO2破壞了PTFE 分子鏈之間的相互作用力，綜合這兩方面的原因，使得拉伸強度和拉斷伸長率隨著浸泡時間的增加呈現降低的趨勢。

2.2 PTFE 的多頻動態熱機械分析

圖4 為PTFE O 型圈試樣在SC-CO2流體中浸泡前的動態力學性能頻率掃描圖譜，從左到右頻率依次為0.5，1，5，10，20Hz。如圖4 所示，玻璃化轉變發生在一個相當寬的溫度區，當溫度低于玻璃化轉變溫度區域時，PTFE 材料高分子的鏈段運動被“凍結”，分子間的熱運動不充分，材料處于玻璃態，儲能模量比較大，材料剛性較大，柔性比較小。隨著溫度的增加，儲能模量逐漸下降，損耗模量略有變化。當溫度接近玻璃化轉變區域時，由于PTFE 材料分子結構狀態開始發生變化，分子鏈活動力逐漸增加，鏈段松弛運動導致的大分子層內摩擦增加，相對損耗能力隨之加強，儲能模量急速下降。當損耗因子達到最大值時的溫度即為玻璃化轉變溫度。圖4 中觀察到，隨著頻率的增加，玻璃化轉變溫度Tg（tanδmax）向高溫轉移，且峰高也有不同程度的增加，儲能模量峰值（E′）和損耗模量峰值（E″）隨著頻率的增加也呈現增加的趨勢。

表征PTFE 材料的耐溶劑性能的指標應該根據實際使用條件選擇適宜的內容，采用模量這種非破壞性的物理性能代表來評價材料的耐溶劑性能更為合理。Tg（tanδmax）值取的是頻率譜上損耗因子達到峰值時的溫度值，此時材料已經基本上轉變為高彈態，溫度到達非晶態熱塑料聚合物塑料制品工作溫度的上限。以PTFE O 型圈經浸泡不同周期的損耗因子的變化來評估判斷其在實際應用情況下的性能變化更具嚴謹性。

圖4 PTFE 多頻溫度掃描結果

同樣采取加載頻率為0.5，1，5，10，20Hz測試了PTFE O 型圈試樣經浸泡7d、21d、28d 后的動態力學頻率譜。Tg 峰高，說明鏈段松弛轉變困難，需要更大的能量，Tg 峰寬，反映了鏈段運動的分散性大，說明鏈段松弛過程長。依據時溫等效性，對于聚合物的分子運動和黏彈性，升高溫度和延長時間是等效的，可求得玻璃化轉變過程的表觀活化能（Ea），由此可推測與分子結構相對應的各結構單元的運動。

依據Arrhenius 方程：

可以推導出損耗角正切（tanδ）的峰值T（k）與頻率f（Hz）之間的關系，按下式可求出表觀活化能Ea：

式中：f 為頻率，Hz；Ea 為相應運動單元的表觀活化能，kJ·mol-1；R 為氣體常數，8.314J/（mol·K）；T 為為溫度，K。

表1 列出了PTFE O 型圈試樣在SC-CO2流體中浸泡0，7，21，28 天不同頻率下玻璃化轉變溫度的變化情況。

根據表1 中的數據和式（4），即可求出不同浸泡時間下PTFE O 型圈試樣的玻璃化轉變表觀活化能?？梢钥闯鯡a 的計算具有很高的置信度（R2），正如表2 所示。隨浸泡時間的延長，試樣的表觀活化能逐漸降低，在浸泡21d 時達到最低，為542.679 kJ/mol。PTFE 分子中F 原子把C-C 鍵遮蓋起來而且C-F 鍵鍵能高，特別穩定。除堿金屬與元素氟外它不被任何化學藥品侵蝕，故經浸泡后PTFE 的玻璃化表觀活化能的變化可能是CO2分子的溶脹和擴散引起的，其變化趨勢可以反映SC-CO2在被增塑后的聚合物中的擴散速度和溶解吸附程度[19]。玻璃化轉變表觀活化能反映了PTFE 材料玻璃化轉變過程當中要克服的能量，玻璃化轉變溫度越低，則發生轉變所需供給的能量也就越小，對應的玻璃化轉變表觀活化能也就越小。

表3 給出了PTFE 試樣質量變化率Δm，體積變化率ΔV，斷裂拉伸應變（拉伸伸長率） Δεb和玻璃化轉變表觀活化能的對比。因為PTFE 呈非極性，表面能較低，并且分子中無可反應的官能團，而SC-CO2對高聚物有很強的溶脹能力，因此Δm 經浸泡前后幾乎沒有發生變化，ΔV 增加了1.3%。當浸泡時間增加并伴隨著一定的溫度和壓力，28d 內Δεb的變化值在15.3%左右，ΔEa 的變化值在48.466 kJ·mol-1左右。

表1 SC-CO2 流體中PTFE 試樣浸泡0、7、21、28 天Tg 的變化

表2 SC-CO2 流體中PTFE 試樣浸泡0、7、21、28天表觀活化能的變化

表3 不同浸泡時間下PTFE 試樣質量變化率Δm（%）、體積變化率ΔV（%）、斷裂拉伸應變（拉伸伸長率）Δ（%）和玻璃化轉變表觀活化能ΔEa 對比

為了更直觀的看出各種物理性能變化情況作圖如圖5 所示。PTFE 試樣質量變化率，體積變化率，斷裂拉伸應變（拉伸伸長率）和玻璃化轉變表觀活化能變化幅度均表現為正比關系，即質量和體積變化率以及斷裂伸長率增加，玻璃化轉變表觀活化能變化幅度ΔEa 也隨之增加，并且玻璃化轉變表觀活化能通過頻率譜表征具有“聚焦”功能，可以更細致的觀察到較小的性能變化。因此ΔEa 同樣可以表征PTFE 的耐SC-CO2溶劑性能，ΔEa 變化幅度越大，表示PTFE 試樣性能變化程度越大，表示PTFE O 型圈的性能受SC-CO2流體的影響越嚴重，這和材料的溶脹率，硬度，力學性能的變化情況反映出來的耐SCCO2溶劑性能結果一致。

圖5 不同浸泡時間下PTFE 試樣溶脹率、力學性能和玻璃化轉變表觀活化能關系

3 結論

1）PTFE 在SC-CO2環境中長時間浸泡會發生溶脹效應和擴散情況，在浸泡28d 后，O 型圈試樣質量變化不明顯，體積增加了1.3%，Δεb的變化值在15.3%左右，SC-CO2環境可以改變PTFE 材料的力學特性，增加了材料的塑性。

2）結合Arrhenius 方程通過多頻溫度掃描DMA 法，可以計算出在不同浸泡時間下玻璃化轉變表觀活化能的變化ΔEa，28d 內ΔEa 的變化值在48.466 kJ·mol-1左右，其值變化的幅度反映了PTFE 材料耐SC-CO2溶劑程度。

3）PTFE 材料的耐SC-CO2溶劑性能可以運用玻璃化轉變表觀活化能的變化ΔEa 表征。并且，相對于物理機械性能，ΔEa 在表征過程中對材料的性能變化更敏感。