木質(zhì)素磺酸鹽的膜法提純及分級

張 杰，辛有志，楊慧霞，吳先國 曹瑩瑩

（浙江大學濱海產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，天津晶麗數(shù)碼科技有限公司，天津 300457）

關(guān)鍵字：木質(zhì)素磺酸鹽；提純；分級；膜法

木質(zhì)素磺酸鈉是一種天然的聚合物，由多個4-羥基-3-甲氧基苯丙烷的羥基和磺酸基的組成，分子量一般在5000～30000 不等[1]。木質(zhì)素磺酸鹽及衍生物的用途廣泛，可作為混凝土減水劑、水煤漿添加劑、耐火材料及陶瓷坯體增強劑、染料工業(yè)和農(nóng)藥加工的填充劑和分散劑、作為粉狀和顆粒狀物料的黏結(jié)劑等，在國民經(jīng)濟中起著重要的作用[2-3]。對這種結(jié)構(gòu)復雜、分子量分散度高的天然大分子化合物在不去鹽、不考慮分子量的影響下直接利用，極易性能不穩(wěn)定，大大降低其化學價值與經(jīng)濟價值[4]。

目前主要的提純分級方法中傳統(tǒng)方法是溶劑溶解分級提純，溶劑復雜、毒性大，分級費用高，不適于大量生產(chǎn)應用；酸析條件不易控制；采用超濾提純分級簡便、易操作、能耗少[5]。去除雜質(zhì)及鹽并且分級得到高品質(zhì)、低分散性的木質(zhì)素磺酸鈉，這是木質(zhì)素類產(chǎn)品走向穩(wěn)定化、高值化發(fā)展的必然趨勢，為工業(yè)提純分級木質(zhì)素磺酸鈉提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 實驗主要材料及設(shè)備

木質(zhì)素磺酸鈉，新沂市飛皇化工有限公司；乙腈，溴化鉀，碳酸鈉，鹽酸，氫氧化鈉，天津永大化學試劑有限公司；5000 及10000 分子量超濾膜，GE 公司；卷式膜脫鹽設(shè)備、陶瓷膜設(shè)備，廈門褔美科技有限公司；微濾膜，杭州安諾膜科技有限公司；紫外吸收光譜（UV-2450），島津公司；傅立葉紅外光譜儀（Nicolet 6700），美國賽默飛世爾科技公司；高溫凝膠滲透色譜（Agilent 1260 Infinity II HT），英國安捷倫；離子色譜儀（883Basic IC Plus），瑞士萬通

1.2 實驗方法

1.2.1 去除雜質(zhì)及酸化法除鹽

配制10%木質(zhì)素磺酸鈉溶液，利用微濾膜（2.0μmPP 膜片），真空抽濾（0.1MPa）除去機械雜質(zhì)。其含有較多的酚羥基、醇羥基、羧基和羰基，其中氧原子上的未共用電子對能與金屬離子形成配位鍵生成金屬鰲合物，與Ca2+、Mg2+強鰲合作用使Ca2+、Mg2+去除困難，但在強酸性條件下結(jié)合氫離子形成木質(zhì)素磺酸，與Ca2+、Mg2+的螯合作用減弱，且溶解度大大降低，成析出狀態(tài)，有利于鹽的去除，使用耐強酸性陶瓷膜多次循環(huán)（0.2MPa，25℃）進行脫鹽處理，有機物小分子及無機鹽可透過膜排出以實現(xiàn)分離。

1.2.2 超濾膜分級

選擇不同截留分子量的超濾膜，將上述去除鹽的木質(zhì)素磺酸鈉溶液調(diào)至中性，利用超濾膜按分子量逐級分離，選用5000 和10000 截留分子量超濾膜，預期理論上分為三級：分子量分別為小于5000、5000～10000、大于10000 三組級分。

1.3 測試表征方法

紫外吸收光譜用于研究木質(zhì)素磺酸鹽結(jié)構(gòu)的定性和定量分析，烘干得到提純產(chǎn)品，純度X 通過X=(A1/A0)×100%，A1為提純產(chǎn)品測定的吸收值，A0為標準品的吸收值；紅外光譜是研究木質(zhì)素磺酸鹽結(jié)構(gòu)常用的一種方法，測定紅外光譜分析各分級產(chǎn)品光譜的差異推測各級分官能團差異；凝膠滲透色譜測定分子量及分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 去除雜質(zhì)和無機鹽效果分析

微濾膜進行過濾以除去機械雜質(zhì)，膜片上有明顯機械雜質(zhì)，高鹽量會影響對其純度及性能，強酸酸化利用陶瓷膜除鹽，再調(diào)節(jié)至中性，使用離子色譜檢測Ca2+、Mg2+、SO42-、Na+、Cl-含量。由表1 看出，處理后各離子含量大大降低，Ca2+含量由90.41mg/L 降至15.53mg/L，去除率達82.82%，Mg2+含量由96.24mg/L 降至11.77mg/L，去除率達87.77%，SO42-含量由6667.9mg/L 降至224.07mg/L，去除率達96.64%，除鹽效果較好。

表1 木質(zhì)素磺酸鈉除鹽前后離子含量

2.2 純度分析

烘干得到提純產(chǎn)品，木質(zhì)素磺酸鈉具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、共軛基團等結(jié)構(gòu)，紫外可見吸收光譜在280nm 附近有特征吸收峰，運用紫外分光光度計定量檢測提純產(chǎn)品純度，去除雜質(zhì)及鹽后純度由53.42%提高到95.10%。

2.3 分級效果表征分析

2.3.1 各級分分子量測試

木質(zhì)素磺酸鹽是多個4-羥基-3-甲氧基苯丙烷的羥基和磺酸基組成的聚合物,分子量5000～30000 不等，利用膜法分級后各組分的重均平均分子量、數(shù)均分子量及分布指數(shù)如表2，a 級分為5000 截留分子量超濾膜透出液烘干成分，b 級分為10000 截留分子量超濾膜透出液烘干成分，c 級分為10000 截留分子量超濾膜循環(huán)液烘干成分，由表2 可見多級超濾膜利用分子量差異可實現(xiàn)分級，各級分D(MW/Mn) 分別為2.086、2.079、1.664，分子量分布指數(shù)變小，多分散性程度減弱，c 高分子量級分分散度最低。

表2 三級分平均分子量及分布指數(shù)

2.3.2 各級分紅外光譜分析

木質(zhì)素磺酸鈉是分子結(jié)構(gòu)復雜的高分子化合物，紅外光譜是研究木質(zhì)素磺酸鈉結(jié)構(gòu)的常用方法，圖1 為提純及分級后不同級分的紅外光譜譜圖，a、b、c 代表級分同2.3.1 所述，由圖可知各級分光譜形狀大體一致，都具有木質(zhì)素磺酸鈉的顯著特征吸收峰，1035cm-1附近的強吸收峰是磺酸基中S-O 的特征對稱伸縮振動吸收峰，隨分子量增大，峰值變?nèi)酰?210cm-1為酚羥基的彎曲振動峰，隨分子量增大，峰強度變?nèi)酰?520 ～1500cm-1和1610-1600cm-1是芳香環(huán)骨架振動峰，是木質(zhì)素基本單元中芳香環(huán)的特征吸收峰，1665～1670cm-1，3400cm-1

附近是醇羥基和酚羥基的伸縮振動吸收峰，兩處峰型隨分子量增大變窄，低分子質(zhì)量的級分羥基峰比較強，較高分子量酚羥基吸收峰較弱，提純產(chǎn)品中具有較高分子量的c 級分吸收峰較弱，由紅外光譜圖差異可分析出不同分子量級分結(jié)構(gòu)官能團數(shù)量上存在一定差異。

3 結(jié)論

利用微濾除雜+陶瓷膜酸化除鹽+多級超濾工藝提純及分級木質(zhì)素磺酸鈉，離子去除率較高，Ca2+含量由90.41mg/L 降至15.53mg/L，Mg2+含量由96.24mg/L 降至11.77mg/L，SO42-含量由6667.9 mg/L 降至224.07mg/L，離子去除率分別為82.82%，87.77%，96.64%，純度由53.42%提高到95.10%。分子量分布測定也證明了用膜法分級提純木質(zhì)素磺酸鹽的有效性，各級分產(chǎn)品紅外光譜存在差異，不同提純級分產(chǎn)品羥基峰，芳香核等多種峰強度發(fā)生變化，低分子質(zhì)量的級分羥基峰比較強，較高分子量酚羥基吸收峰較弱。該工藝方法把高分散性的商品木質(zhì)素磺酸鈉提純分級為高純度、低分散度的不同級分，對于研究和提高其工業(yè)應用價值具有重要意義。

圖1 三級分木質(zhì)素磺酸鈉紅外光譜圖