基于間接碘量法下硝酸中氮的氧化物含量的規律研究

周 森，熊 冉，肖 強，高騰飛，陳倆興，武正偉，張 翔

（中國人民解放軍 32382 部隊，武漢 430311）

硝酸是最基本的化工原料之一，廣泛應用于肥料、染料、醫藥、農藥等工業。在火炸藥生產中，和濃硫酸等配制硝化混酸以生產硝化棉、硝化甘油、硝化二乙二醇、三硝基甲苯及其它多種炸藥。

硝酸的分子式HNO3，結構式，分子量63.01。為無色透明刺激性的液體，易揮發。濃度不同時，其沸點相應變化，以濃度68.4%時為最高（沸點為121.9℃），這時與水形成恒沸物。其比重隨濃度的增大而增加。100%純硝酸沸點86℃，相對密度(d420)1.513。當硝酸中含有氮的氧化物時，它的比重顯著增加，在測量比重換算濃度時，不能忽略這一因素。硝酸在沸點時，發生部分分解，其反應如下:

硝酸是強酸，在水中幾乎可全部離解為H+和NO3-離子。能和很多金屬、金屬氧化物和堿類作用生成鹽類。濃硝酸又是一種很強的氧化劑，能將許多非金屬如磷、硫等氧化成相應的含氧酸。硝酸在起氧化作用時，本身被還原為下列產物:

硝酸與非全屬作用，通常被還原為NO。如硝酸與硫的作用：

濃硝酸對許多有機化合物能發生硝化或脂化反應，將硝基加到它們的不飽和鏈上形成硝基化合物或取代其分子結構中的氫而形成硝酸酚類。硝酸的濃度降低，它的硝化能力逐漸降低，氧化能力也逐漸降低。濃硝酸強烈的氧化和硝化作用可使一些有機物如棉紗、木材等分解甚至燃燒，對人的皮膚也能嚴重侵蝕和燒傷。

現在工業上制造硝酸的方法是在780～900℃下，將氨和空氣的混合氣體通過催化劑，使氨氧化為一氧化氮，再遇氧被氧化為二氧化氮，然后用水吸收。這樣制得的硝酸濃度只有45～60%，需要進一步濃縮。

由于68.4%的硝酸與水形成恒沸混合物，所以濃縮稀硝酸時，必須加入吸水劑如濃硫酸(通稱硫酸濃縮法) 或硝酸鎂(通稱硝酸鐵濃縮法）等使其恒沸點受到破壞。硝酸鎂法得到的硝酸比較純凈，濃度稍高，濃硫酸法氮的氧化物含量稍高些。

工業上還有直接制取濃硝酸的方法,即將液化后的二氧化氮氣體和一定比例的水或稀硝酸混合，于加壓下一與純氧氣作用即可得到濃硝酸。

由于生產工藝的影響，工業濃硝酸和回收硝酸中都含有少量的硫酸、氮的氧化物以及金屬離子和機械雜質等。氮的氧化物溶于濃硝酸中、使硝酸外觀顯黃色，含量多則變紅色。氮的氧化物在硝化過程中是有害雜質，例如在硝化棉纖維素時。它能使纖維素生成不安定的低級硝酸脂類，降低硝化纖維素的黏度和得率，所以硝酸中氮的氧化物含量不能過高。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試樣，電子天平，具塞錐形瓶，蒸餾水，0.1N 高錳酸鉀溶液，量筒，滴定管，移液管，碘化鉀，硫代硫酸鈉，淀粉指示劑。

1.2 安全設施

自吸過濾式防毒面具、橡膠耐酸堿服、橡膠耐酸堿手套，遠離火種、熱源，蒸餾水。

1.3 安全注意事項

硝酸不論濃稀溶液都有氧化性和腐蝕性，因此對人很危險，僅濺到皮膚上也會引起嚴重燒傷。濃硝酸需以深色玻璃瓶盛裝，避免受到光照。

1.4 試驗方法與步驟

試樣準備：將一種試樣稱取14 份，每份試樣放置于不同的儲存環境下。見表1。

表1 試樣儲存環境

在250mL 帶塞錐形瓶中加入50mL 蒸餾水，用移液管加入50mL 蒸餾水，用移液管加入10mL0.1N 高錳酸鉀溶液及10mL 試樣，立即塞上塞子充分搖蕩，使瓶內煙霧全部消失，這時硝酸中氮的氧化物溶于水生成硝酸和亞硝酸：

N2O4+H2O→HNO2+HNO3

將錐形瓶收置陰暗處10～15min，待亞硝酸完全被高錳酸鉀氧化成硝酸并生成硝酸鹽：

然后加入5%碘化鉀溶液5mL(在氧化氮含量很低時。可酌情增加)，在剩余的高錳酸鉀作用下，碘化鉀中的碘被游離出來，用0.1N 硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色時，加1mL 淀粉指示劑，滴定至藍色消失為止。

2 結果測定

酸中氮的氧化物含量以四氧化二氮質量分數（X2）計，按下式計算：

式中：N 為0.1N 高錳酸鉀溶液的當量濃度；V 為滴定所消耗高錳酸鉀溶液體積（mL）；5 為所取試樣體積（mL）；D 為試樣的密度（g/mL）。

對不同的陽光直射情況，不同的儲存溫度下所儲存試樣進行試驗。

每份試樣作兩個結果，結果間的誤差不應超過0.20%，取其平均值，精確至0.01%。

3 試驗結果

通過間接碘量法對硝酸中氮的氧化物進行測定，檢測出試樣內硝酸中氮的氧化物的含量及其變化規律，結果見表2：

4 討論

1）硝酸中氮的氧化物在有陽光直射和無陽光直射的情況下有區別，含量不同。在無陽光直射的情況下有一定的變化規律，不會出現非常規的變化及無規律可尋的情況；在有陽光直射的情況下沒有明顯的規律進行參考，含量較無陽光直射的情況下相對較高。

表2 試驗結果表

2）在溫度不同的情況下氮的氧化物的含量有所不同，溫度高的試驗環境下含量相對于常溫下的含量較高，溫度低的試驗環境下含量較低，二者所處的環境不同，含量有非常明顯的差距，其中溫度較低時對含量的影響較小。

3）在試驗過程中，通過間接碘量法對試樣里硝酸中氮的氧化物進行測定所得出的結果準確。該方法具有可靠性，穩定性，實用性，符合硝酸中氮的氧化物含量。

通過模擬不同溫度、不同儲存環境，用間接碘量法對試樣中硝酸內氮的氧化物進行含量測定，得出在不同的環境下、不同的溫度內所存放的試樣里硝酸中氮的氧化物含量有所不同；溫度在-20～30℃儲存變化相對較小，變化較穩定；濕度在30～70%儲存變化相對較小，變化較穩定；無陽光直射的環境中儲存較穩定。隨著溫度的升高與降低以及陽光的直射與否，同一種試樣氧化物的含量有明顯的差距，因此在儲存時，一定要注意所處試樣儲存的溫度與陽光直射情況，確保在可調節的范圍內盡量減小氧化物的周期變化，防止出現不可控的情況出現。