重整原料中微量水準確度測定影響因素探討

嚴亞寧，馬小桃

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

對于石油化工過程來說，水雖然不是有機化合物，也不是石油的組成部分，但它卻是石油化工及其產品的生產過程中需要控制的分析項目。特別是在多金屬重整加工過程中，用鹵素-Al2O3作為鉑催化劑的載體時，當原料中存在的水分過高時，這些水分會沖洗氯而使催化劑上的氯含量減少，酸性組分流失，活性降低。此外，水和氯還會生成HCl 而腐蝕設備。還有一些研究表明水對脫氫環化反應也有阻礙作用。因此，對重整工藝所用原料油中的水的檢測準確性顯得尤為重要。在平時的分析中影響水含量測定結果的因素很多，本文就電量法水含量分析結果的影響作了簡要的分析[1，2]。

1 測定原理

當含水樣品注入含I2的特殊溶液中，樣品中的水即消耗溶液中的I2發生下述反應：H2O+SO2+I2→2HI+SO3，由于H2O 消耗I2使池內I2的濃度下降，反應消耗的I2通過電解陽極電生補充：2I-+2e→I2，生成的I2又與樣品中的H2O 反應，這樣反復進行直至樣品中的H2O 全部反應完畢，電解池中的I2恢復初始濃度，電解停止。計量整個電解過程中補充I2所消耗的電量，根據法拉第電解定律即可得到樣品水含量。

2 試驗與討論

2.1 卡氏試劑的影響

在卡爾·費休滴定過程中，由于水的存在，碘與二氧化硫發生反應，碘被消耗，二氧化硫也減少。在電量法中，反應所消耗的碘可以從電解陽極電生補充，然而反應所消耗的二氧化硫卻無法再生，這樣試劑就可能失效，因此要對試劑進行嚴格干燥，就必須要求有良好的密閉滴定臺，以防止滴定杯、溶劑和滴定劑進入水分，經常更換干燥管中的干燥劑。用于試劑脫除水分的方法有多種，而用活化的分子篩來脫除試劑中的水分是行之有效的方法。分子篩的再生溫度最好在350 ℃～400 ℃，保持2 h，灼燒前必須過篩除粉塵，以防污染試劑。其次，卡氏試劑、陽極液等專用試劑極易吸濕，因此在使用過程中試劑瓶應盡量減少開蓋次數，減少吸濕幾率。另外，陰極室電解液變為深褐色或出現沉淀時，則應更換新電解液。為了防止此現象發生，保證分析結果的正確性，一般情況下建議每周更換陰極室電解液一次。

2.2 電極表面被污染產生的影響

使用的電極為雙鉑針電極，該電極本身并沒有參加電極反應，在氧化還原反應中它為氧化劑與還原劑進行電子交換時提供場所，僅起導電作用。隨著電解液使用時間的延長，當陰極室含水量達到一定比例時，在鉑針上會出現棕色或黑色沉淀物，使得電極響應時間長，靈敏度降低，最終導致測定結果偏高，是影響儀器測定準確性的一個重要因素。分別用白油，柴加石腦油和重整原料油作為樣品進行分析，測試數據（見表1、表2）。

由表1，表2 可以看出，當鉑針上出現棕色沉淀物時轉化率較鉑針上出現黑色沉淀物時轉化率有大幅的降低，而且測定結果不穩定；通過計算并比較表1，表2中各組測量數據的標準偏差，不難看出鉑棒上出現黑色沉淀物時，測定出的樣品的準確度低于鉑針上出現棕色沉淀物時的準確度。說明當雙鉑電極上出現黑色沉淀物時的試樣的微量水很難測準確。此時需將電極取出，進行處理后才能繼續使用。

表1 鉑針上出現棕色沉淀時的測試數據

表2 鉑針上出現黑色沉淀時的測試數據

將電極鉑棒放在酒精燈上灼燒去除黑色沉淀，用蒸餾水，電解液依次沖洗，晾干后測定轉化率和樣品分析數據（見表3）。

通過表3 中測量數據的標準偏差可以看出，電極經灼燒處理后，分析出的轉化率高，樣品測試結果的準確度明顯高于鉑針上呈現黑色沉淀時的測定結果的準確度，并且測定結果穩定。與鉑針上出現棕色沉淀相比，雖然沒有較大的偏差，但是為了保證準確的測定結果，必須保證電極表面無污染。

2.3 其他因素的影響

（1）電量法檢測時，有時會出現滴定時間過長，很難達到滴定終點，導致測定結果偏高。通過多次試驗及比對，產生這種現象的原因是：電解液失效；電解池密封不好；電解池壁上有殘余水分；電解池的測量電極被污染而沒有及時清洗造成。為避免上述現象發生，就要保證滴定裝置不漏氣，磨口處涂抹真空潤滑脂；滴定池干燥無污染，所有的通氣孔均應連接干燥管，且干燥劑要勤換；其次勤檢查進樣墊如有破損及時更換，避免空氣中的水進入滴定池；經常清洗電極，防止時間長了電極出現沉淀影響測定結果的準確度。電極的清洗用鉻酸洗液或稀硝酸浸泡后用純水、乙醇沖洗晾干后使用。

（2）在使用過程中往往由于加入大量分析試樣而將電解液稀釋，造成電解效率降低，使得測定結果升高。因此，在分析輕質石油產品時，一般最多分析30 mL～50 mL 試樣即需要更換電解液。

（3）測定水含量小的試樣時，最好用注射器從裝置餾出口直接取樣分析，嚴禁用手觸摸注射器針頭，以防污染。待測樣品不要放置太久，應盡快分析。

表3 電極鉑棒經灼燒處理后的測試數據

（4）試樣從管線中取出后，如遇溫度偏低，試樣中的水會析出，造成測定結果偏低。因此在分析前，要觀察試樣和容器，若發現有乳化現象或容器壁上有小水珠析出，則要用乙二醇抽提法進行分析。

（5）測量電極對兩鉑針要平行放置。

（6）向滴定池中注入試樣時，一定要注意將注射器針頭插入池中液面下，防止試樣噴射到池壁上會造成測定結果偏低。如噴射到池壁上方，則將滴定池移至一邊離開攪拌器，用手輕輕搖動滴定池，利用池中的電解液將池壁上的試樣沖刷下來，充分滴定。

（7）在測定過程中不要改變攪拌速度，若需要改變，則重新平衡后方可進行測定。

（8）采樣器皿、注射器每次用畢，都應仔細沖洗干燥，防止部分水分留在皿壁上，影響下一次的分析。

3 結論

通過對卡爾·費休電量法在油品微量水含量測定分析中的應用，影響水含量測定結果的因素諸多，但是主要影響結果因素：卡氏試劑吸濕及污染、電極表面被污染。其次是滴定裝置的密封及干燥程度及注射器、進樣墊、環境溫度對試樣的影響、樣品瓶的潔凈、干燥度等。因此在平常的分析中，要善于觀察出現的各種異常現象，不斷摸索、總結，只要注意上述影響因素便可提高分析結果的準確度。