白鎢礦浮選藥劑研究進(jìn)展

李文恒

（湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南 郴州 424300）

由于礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)相近，白鎢礦與其他含鈣礦物（螢石和方解石為主）之間的浮選分離至今仍是世界性難題。而浮選藥劑是實(shí)現(xiàn)白鎢礦與脈石礦物分離的核心要素。通常，白鎢礦浮選藥劑可分為捕收劑、抑制劑和調(diào)整劑三大類，其中又以前兩者為主。

1 捕收劑研究進(jìn)展

按離子種類分，白鎢礦捕收劑通常可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非極性型。其中，最常用的是陰離子型捕收劑，陽離子型和兩性捕收劑由于礦石適應(yīng)性和成本等問題，在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用較少，而非極性捕收劑通常作為陰離子型的輔助捕收劑，用于調(diào)整泡沫形態(tài)和降低陰離子主捕收劑用量。

1.1 陰離子捕收劑

陰離子捕收劑通常可分為脂肪酸類、磺酸類、膦酸類和螯合類，其中又以脂肪酸類和螯合類應(yīng)用較廣。脂肪酸類比螯合類捕收劑成本低，但選擇性差，通常需要輔助大量抑制劑，如水玻璃等抑制其他含鈣脈石礦物。而螯合類比脂肪酸類捕收劑選擇性好，但成本高，且礦石適應(yīng)性略差。

1.1.1 脂肪酸類

脂肪酸類捕收劑主要是指各種脂肪酸及其皂類，如油酸、亞油酸、蓖麻油酸、塔爾油、棕櫚酸、環(huán)烷酸、氧化石蠟皂等。該類捕收劑的作用機(jī)理是利用羧基與白鎢礦表面的鈣活性位點(diǎn)進(jìn)行配位，形成捕收劑雙層膜或油酸鈣沉淀[1]，如圖1所示。近幾年，脂肪酸類捕收劑沒有更多突破性進(jìn)展，主要集中于對(duì)油酸改性以提高其耐低溫、耐水硬度等特性，以及各種脂肪酸類捕收劑混合用藥，有利于提高捕收劑對(duì)白鎢礦的選擇性，如GYR、ZL、TAB系列、BK系列、EA系列、K系列等[2]。凌石生等[3]采用BK-418陰離子捕收劑，通過常溫浮選，可獲得66.04%，81.67%的白鎢精礦。Glebostley A.V.等[4]通過引入氯原子對(duì)C17-20的脂肪酸進(jìn)行改性，所得改性脂肪酸可提高白鎢礦回收率。

盡管脂肪酸類捕收劑都有共同的作用基團(tuán)-羧基，但不同碳鏈和支鏈下的捕收劑對(duì)白鎢礦以及其他含鈣脈石礦物的作用效果明顯不同，因此需加強(qiáng)這方面的機(jī)理研究，總結(jié)出相應(yīng)的規(guī)律，便于后續(xù)篩選選擇性更好的脂肪酸。

圖1 油酸鈉與白鎢礦表面配位示意圖

1.1.2 磺酸類和膦酸類

磺酸類和膦酸類捕收劑是指具有磺酸基團(tuán)和磷酸基團(tuán)的一類陰離子表面活性劑，文獻(xiàn)報(bào)道較少，工業(yè)應(yīng)用也較少。這兩類捕收劑與白鎢礦的作用機(jī)理與脂肪酸類似，也是與礦物表面的鈣活性位點(diǎn)配位，選擇性略好，不過捕收能力弱于脂肪酸。

烴基磺酸鈉是磺酸類捕收劑的代表，如常見的十二烷基磺酸鈉，常作為脂肪酸類捕收劑的輔助成分，用于改善泡沫結(jié)構(gòu)和提高選擇性。Gao等[5]采用MES(脂肪酸甲酯磺酸鈉)與733按1:4比例組成混合捕收劑，可將含WO30.57%的原礦，經(jīng)過常溫浮選得到含WO365.76%，回收率66.04%的白鎢精礦。

膦酸類捕收劑可以通過自身磷酸基團(tuán)與金屬離子形成比較穩(wěn)定的配合物，其選擇性要優(yōu)于脂肪酸，在錫石和黑鎢礦應(yīng)用較多，如苯乙烯膦酸，但在白鎢礦中應(yīng)用較少。陸英英等[6]采用LP-08（異丙基烷基膦酸）浮選分離白鎢礦與螢石、石榴石等，人工混合礦結(jié)果和機(jī)理研究表明LP-08可選擇性地化學(xué)吸附在白鎢礦表面，而對(duì)螢石以及石榴石等吸附較少，從而實(shí)現(xiàn)白鎢礦與脈石礦物的良好分離。

1.1.3 螯合類

螯合類捕收劑是指能夠與礦物表面金屬離子形成穩(wěn)定螯合物的表面活性劑，常見的是羥肟酸或異羥肟酸類捕收劑，如苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、芐基砷酸、甲苯砷酸等。工業(yè)應(yīng)用常見的有GY系列（羥肟酸類）、CF系列（亞硝基苯胲銨鹽）等。

近幾年，關(guān)于新型螯合劑的研究主要集中在羥肟酸類，如環(huán)己基羥肟酸、酰胺羥肟酸、辛基羥肟酸等[7]。多數(shù)研究表明羥肟酸的-CONHOH基團(tuán)中的O和N原子，可與白鎢礦表面的鈣離子發(fā)生較強(qiáng)的螯合作用，形成穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。螯合類捕收劑傳統(tǒng)的使用方法是需要金屬離子預(yù)先活化，如Pb2+、Ca2+、Fe2+等，然后再添加螯合劑，以提高藥劑對(duì)白鎢礦的選擇性和捕收性。不過，Han等[8]發(fā)明了金屬-有機(jī)配合物預(yù)先組裝技術(shù)，即金屬離子和螯合劑預(yù)先反應(yīng)生成一種配合物，然后再加入礦漿捕收鎢，該技術(shù)比傳統(tǒng)的先加金屬離子活化再加螯合劑的效果更優(yōu)，并已在柿竹園成功工業(yè)應(yīng)用，鎢回收率提高10%左右。胡岳華等[9]研究了該配合物與傳統(tǒng)活化浮選之間的差異，如圖2所示。這種新型組裝方法開創(chuàng)了一個(gè)新的領(lǐng)域，并為其他螯合劑的使用提供了參考。

圖2 經(jīng)典金屬離子活化浮選模型和新型金屬離子配位調(diào)控分子組裝模型對(duì)比

1.2 陽離子捕收劑

陽離子捕收劑主要是指胺類捕收劑，如脂肪胺和芳香胺等，常見的有十二胺、十二烷基三甲基氯化銨以及三辛基甲基氯化銨等。在礦漿pH 6-12下，白鎢礦表面帶負(fù)電，而胺類捕收劑的作用官能團(tuán)是帶正電的胺基R-NH3+，因此胺類捕收劑一般通過靜電作用吸附在白鎢礦表面。Wang等[10]利用該原理，采用十二胺和油酸納陰陽離子混合捕收劑（2:1），可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦與方解石的有效分離。陽離子捕收劑有兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)，即不易溶解和泡沫太粘，如果新的研究能突破這兩個(gè)難點(diǎn)，則陽離子捕收劑的應(yīng)用將會(huì)拓寬。

1.3 兩性捕收劑

兩性捕收劑是指具有陰離子和陽離子特性的捕收劑，常見的是氨基酸類，其特點(diǎn)是不同的礦漿pH下呈現(xiàn)不同的離子特性。Hu等[11]研究了α-苯甲氨基芐基磷酸對(duì)白鎢礦、螢石和方解石可浮性的影響，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整礦漿pH可達(dá)到優(yōu)先浮選分離三種礦物的目的。近年來，氨基甲酸和二膦酸等兩性捕收劑在白鎢礦浮選分離中表現(xiàn)出良好的選擇性，但作用機(jī)理研究不夠深入[7]。盡管兩性捕收劑展現(xiàn)了對(duì)礦漿pH的良好適應(yīng)性，但考慮成本等問題，多數(shù)研究依然停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

2 抑制劑研究進(jìn)展

關(guān)于白鎢礦中脈石礦物的抑制劑大體可以分為兩類，有機(jī)和無機(jī)抑制劑，但無機(jī)抑制劑應(yīng)用更多。

有機(jī)抑制劑包括大分子抑制劑，如單寧、淀粉、焦性沒食子酸、CMC、腐殖酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、白雀樹皮汁等，以及小分子抑制劑，如草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、琥珀酸等[12]。有機(jī)抑制劑通常與無機(jī)抑制劑混合使用，以提高對(duì)脈石礦物的選擇性抑制。

無機(jī)抑制劑常用的藥劑是硅酸鹽類和磷酸鹽類，如水玻璃、改性水玻璃（酸化水玻璃和鹽化水玻璃）、氟硅酸鈉、六偏磷酸鈉和焦磷酸鹽等，其中又以硅酸鹽類中的水玻璃應(yīng)用最廣，其作用機(jī)理，多數(shù)人認(rèn)為是HSiO3-和H2SiO3可以選擇性地吸附在脈石礦物表面，從而抑制其浮選。另外對(duì)水玻璃進(jìn)行改性可以提升水玻璃的選擇性，如水玻璃和酸混合形成酸化水玻璃可以增強(qiáng)對(duì)方解石的抑制，金屬離子（如NH3+、Al3+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Pb2+、Ca2+等）與水玻璃混合形成鹽化水玻璃可以增強(qiáng)對(duì)鋁硅酸鹽脈石的抑制，如Al3++水玻璃可以選擇性地抑制石榴子石。Feng等[13]采用草酸將水玻璃改性，當(dāng)兩者比例為1:3時(shí)可以加強(qiáng)對(duì)方解石的選擇性抑制。

近幾年，有機(jī)抑制劑主要集中在對(duì)大分子藥劑進(jìn)行改性，無機(jī)抑制劑主要集中在對(duì)水玻璃進(jìn)行改性，從而提高對(duì)脈石礦物的選擇性抑制能力。

3 調(diào)整劑研究進(jìn)展

調(diào)整劑主要包括pH調(diào)整劑和活化劑。pH調(diào)整劑一般指酸和堿，如常見的HCl、H2SO4、HNO3、CaO、NaOH、Na2CO3以及水玻璃（Na2SiO3）等。活化劑通常指用金屬離子活化目的礦物，如Cu2+、Fe2+、Pb2+、Ca2+等。

近幾年，pH調(diào)整劑主要集中在不同pH調(diào)整劑之間的混合使用，如王建軍等[14]采用CaO+Na2CO3（即石灰法）作為pH調(diào)整劑可以提高對(duì)螢石和方解石不同程度的選擇性抑制。Y.Foucaud等[15]發(fā)現(xiàn)將Na2SiO3+Na2CO3組合使用可以提高對(duì)螢石和磷灰石的選擇性抑制能力。

4 結(jié)論

隨著礦物越來越“貧、細(xì)、雜”，開發(fā)對(duì)白鎢礦具有高效選擇性的捕收劑以及對(duì)脈石礦物尤其是含鈣脈石礦物具有選擇性的抑制劑愈發(fā)顯得緊迫。總體上看，隨著化學(xué)化工的進(jìn)步，螯合類藥劑生產(chǎn)成本將逐漸降低，這類捕收劑將逐漸取代傳統(tǒng)的脂肪酸+水玻璃體系。其次，同類及不同類藥劑之間的組合使用將更加普遍。另外高效抑制劑，尤其是膦酸類抑制劑和常規(guī)大分子藥劑的改性研究也將受到重視。