水質(zhì)中多種有機(jī)氯農(nóng)殘的測(cè)定-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

夏靜雪 李俊輝 康培培 李灑

(河南政檢檢測(cè)研究院有限公司，河南 漯河 462300)

有機(jī)氯農(nóng)藥作為一種持久性的有機(jī)污染物，已經(jīng)引起社會(huì)的普遍重視，有機(jī)氯農(nóng)藥非常難降解，還可能在植物、動(dòng)物體內(nèi)富集，在土壤、水、大氣及人類的食物當(dāng)中都能檢測(cè)到痕量的農(nóng)藥殘留及其代謝產(chǎn)物，因此開發(fā)靈敏度更高、重現(xiàn)性更好的關(guān)于有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)方法很有必要。

目前，針對(duì)農(nóng)藥殘留的分析方法主要有氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法等，這些方法中氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法靈敏度比較高，穩(wěn)定性較好。在樣品前處理過程中經(jīng)有機(jī)溶劑直接提取，有凝膠色譜凈化法及多種固相萃取柱凈化法【1】，對(duì)于比較干凈的水質(zhì)，可以在提取后直接濃縮，定容上機(jī)。本方法采取有機(jī)試劑提取，氮吹儀濃縮，氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定法測(cè)定，對(duì)16種有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定能達(dá)到很好的效果。

一、材料與方法

（一）主要儀器

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀7000B，Agilent公司；ML802E型電子天平，Mettler Toledo公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置，Eyela公司；氮吹濃縮裝置，天津奧特賽思斯儀器有限公司。

（二）試劑和材料

有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)品：五氯苯甲醚、五氯硝基苯、五氯苯胺、七氯、艾氏劑、氧氯丹、環(huán)氧七氯、反-氯丹、硫丹1、順-氯丹、狄試劑、異狄試劑、硫丹2、異狄試劑醛、硫丹硫酸鹽、異狄試劑酮，中國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；正己烷、乙酸乙酯及環(huán)己烷為色譜純，購自天津科密歐公司；丙酮、石油醚、氯化鈉、無水硫酸鈉為分析純，購自天津科密歐公司。

（三）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液：以正己烷為稀釋液，配制成各有機(jī)氯濃度為200μg/L的儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存于4℃冰箱中。

2.標(biāo)準(zhǔn)系列的配制 用正己烷將多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成1、5、10、20、50μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。

（四）儀器條件

1.氣相色譜條件 色譜柱：毛細(xì)管柱，HP-5MS 30m×250um×0.25um；柱溫：起始溫度70℃，保持2min，以50℃/min升至150℃，以5℃/min升至200℃保持6min，以16℃/min升至280℃保持5min；進(jìn)樣口溫度：250℃；輔助加熱區(qū)溫度：280℃；載氣：氦氣（純度≥99.999%），流量1.0mL/min；進(jìn)樣方式：不分流；進(jìn)樣量：5μL。

2.質(zhì)譜條件 采用EI多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式，容積延遲：5min；離子源溫度：230℃。各有機(jī)氯農(nóng)藥分離效果如圖1，具體有機(jī)氯農(nóng)藥保留時(shí)間見下表1，各有機(jī)氯農(nóng)藥的離子參數(shù)如表2：

圖1 各有機(jī)氯農(nóng)藥色譜圖

表1 各組分保留時(shí)間

表2 各組分定性離子與定量離子

（五）樣品處理[2]

準(zhǔn)確量取100mL試樣于500mL分液漏斗中，之后加入10g氯化鈉搖勻，加入20mL正己烷，劇烈振蕩15min，靜止15min分層后收集萃取液；再用15mL正己烷重復(fù)提取一次，將兩次萃取液合并，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后全部轉(zhuǎn)移至蒸餾瓶中，濃縮至1mL左右，用氮吹至近干，用正己烷定容至1mL，上機(jī)。

二、結(jié)果與討論

（一）前處理方法的選擇[3]

目前，國家標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的前處理方法主要是[4]：經(jīng)有機(jī)試劑提取凝膠色譜凈化或者經(jīng)多個(gè)固相萃取柱凈化，本方法主要選用地下水為樣品，樣品經(jīng)提取濃縮后直接定容上機(jī)，16種有機(jī)氯農(nóng)藥均能達(dá)到很好的回收，且操作方便穩(wěn)定性好。

（二）氣相條件的優(yōu)化

色譜柱選用極性較弱的安捷倫公司的HP-5MS 30m×250um×0.25um色譜柱[5]，對(duì)柱子的升溫程序進(jìn)行選擇，實(shí)驗(yàn)得出：起始溫度70℃，保持2min，以50℃/min升至150℃，以5℃/min升至200℃保持6min，以16℃/min升至280℃保持5min條件能夠使16種有機(jī)氯農(nóng)藥得到很好的分離。進(jìn)樣口襯管選用不分流襯管，為了提高檢出限但又要防止進(jìn)樣飽和，選擇進(jìn)樣量為5μL。

（三）質(zhì)譜條件的優(yōu)化

目前好多方法運(yùn)用了氣相質(zhì)譜單極質(zhì)譜的檢測(cè)，但是單極質(zhì)譜存在操作復(fù)雜，檢出限低等問題。本方法采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，采用EI多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式，選擇合適的母離子及子離子，確定合適的碰撞能，使定性更準(zhǔn)確、檢出限更高，且操作更簡(jiǎn)便。

（四）回歸方程、線性范圍

準(zhǔn)確吸取一定量五氯苯甲醚、五氯硝基苯、五氯苯胺、艾氏劑、狄試劑、異狄試劑、異狄試劑醛、異狄試劑酮，用正己烷配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1ng/mL 、5ng/mL 、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL。按1.4中色譜條件進(jìn)樣，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各組分的回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍及定量限列于表3。

附表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍

（五）結(jié)果計(jì)算

X--樣品中農(nóng)殘的含量，單位為毫克每升(μg/L)；

C--由標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算所得樣品提取液中農(nóng)殘濃度，單位為微克每升 (μg/mL)；

V--樣液最終定容體積，單位為毫升（mL)；

m---樣品量，單位為升（L）。

三、結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了同時(shí)測(cè)定水中8中有機(jī)氯氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法。各組分的檢出限為0.05μg/L時(shí)信噪比在50以上，加標(biāo)量為1.0μg/L時(shí)回收率在80-105%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.4-9.2%之間，方法的回收率和精密度均能滿足檢測(cè)需求。通過大量測(cè)試樣品的檢測(cè)證實(shí)，此方法切實(shí)可行，可應(yīng)用于水中多種有機(jī)氯的檢測(cè)。