二維三碘化鉻材料的專(zhuān)利申請(qǐng)概況分析

馬曦曉

摘要：三碘化鉻單層材料的本征鐵磁性及隨層數(shù)變化發(fā)生的磁性轉(zhuǎn)變，使得其在原子級(jí)尺寸存儲(chǔ)等領(lǐng)域都有著非常巨大的潛力。本文分析了二維三碘化鉻材料的國(guó)內(nèi)外相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)情況，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

關(guān)鍵詞：二維三碘化鉻;磁性;專(zhuān)利申請(qǐng)

中圖分類(lèi)號(hào)：TM271 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）27-0059-03

Analysis of Patent Applications in Two-dimensional Chromium Triiodide

MA Xixiao

（Patent Office of National Intellectual Property Administration， Beijing 100088）

Abstract： The intrinsic ferromagnetism in monolayer CrI3 as well as its layer-dependent magnetic behavior makes it potential in the field of atomically thin memory. This paper analyzes the domestic and foreign patent applications in two-dimensional chromium triiodide， and forecasts the future development.

Key words： two-dimensional chromium triiodide; magnetism; patent application

1 引言

自2004年通過(guò)機(jī)械剝離的方式從石墨塊材得到單原子層石墨烯材料起，二維材料由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)而受到了越來(lái)越多的關(guān)注。通過(guò)對(duì)層狀結(jié)構(gòu)材料的機(jī)械剝離獲得的二維材料，如石墨烯、過(guò)渡金屬二硫化物、磷烯等，它們具有層內(nèi)強(qiáng)化學(xué)成鍵和層間弱范德瓦耳斯（van der Waals，vdW）力作用的特點(diǎn)。二維材料在催化、電子器件、超導(dǎo)、儲(chǔ)能等許多應(yīng)用領(lǐng)域都展示出了巨大的潛力，人們也一直在尋找原子級(jí)厚度的二維磁性材料[1]，以期在更多領(lǐng)域取得新的突破。最近有拉曼研究發(fā)現(xiàn)了少層Cr2Ge2Te6中的鐵磁序和單層FePS3中的反鐵磁序，然而，一直沒(méi)有得到單層極限下具有鐵磁序的材料。

直到2017年，華盛頓大學(xué)和麻省理工學(xué)院的研究團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)磁光克爾效應(yīng)（magneto-optical Kerr effect，MOKE）證實(shí)了單層三碘化鉻是具有面外（out-of-plane）自旋取向的伊辛（Ising）鐵磁體[2]，這是首次觀測(cè)到單原子層具有磁性。三碘化鉻具有較低的解離能和較高的面內(nèi)強(qiáng)度，這使得單層三碘化鉻易于從塊材剝離并且能穩(wěn)定存在。在三碘化鉻層中，如圖1所示，Cr3+離子與六個(gè)I-離子配位并位于六個(gè)I-離子組成的八面體中央，Cr3+離子形成六角蜂巢晶格結(jié)構(gòu)。單層三碘化鉻的居里溫度為45K，僅略低于其塊材的居里溫度61K，這與其弱的層間耦合相一致。該研究還表明了磁相會(huì)隨著三碘化鉻層數(shù)的變化而改變，雙層三碘化鉻表現(xiàn)為反鐵磁性，三層三碘化鉻又出現(xiàn)了鐵磁性，三碘化鉻塊材也表現(xiàn)為鐵磁性。該研究認(rèn)為，三碘化鉻單層材料的本征鐵磁性及隨層數(shù)變化發(fā)生的磁性轉(zhuǎn)變，將為量子現(xiàn)象的研究提供可能。

2 專(zhuān)利申請(qǐng)概況

華盛頓大學(xué)許曉棟研究組于2018年10月15日提交了專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US2018/055942，并要求以美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)US62/572，310為優(yōu)先權(quán)，優(yōu)先權(quán)日為2017年10月13日。該專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種磁隧道勢(shì)壘和相關(guān)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件及其制造方法。常規(guī)的磁隧道結(jié)由兩個(gè)鐵磁性電極和將其隔開(kāi)的非磁性隧道勢(shì)壘組成，當(dāng)兩個(gè)鐵磁體的磁化方向在平行和反平行之間轉(zhuǎn)換時(shí)，實(shí)現(xiàn)巨隧道磁阻效應(yīng)。由于傳統(tǒng)材料的限制，制造原子級(jí)厚度和高密度的磁隧道結(jié)器件是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。并且，常規(guī)磁隧道結(jié)只有開(kāi)和關(guān)狀態(tài)，不能多位存儲(chǔ)。該申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N用于控制通過(guò)磁隧道結(jié)的電流的系統(tǒng)，包括具有相反磁化方向的兩個(gè)磁性層、與兩個(gè)磁性層分別連接的非磁性電極和磁隧道勢(shì)壘，僅當(dāng)兩個(gè)磁性層的磁化方向平行時(shí)，顯著變大的隧道電流才能由第一電極從磁隧道勢(shì)壘隧穿至第二電極。雙層CrI3中的每層均為垂直于平面的鐵磁序，而整體呈反鐵磁序，這一特性使其成為實(shí)現(xiàn)原子級(jí)磁性多層器件的理想選擇，當(dāng)雙層CrI3的兩層的磁化方向在反平行和平行之間轉(zhuǎn)換時(shí)，由于雙自旋濾波效應(yīng)產(chǎn)生巨隧道磁阻效應(yīng)。更多層的CrI3可能會(huì)增強(qiáng)自旋濾波-巨隧道磁阻效應(yīng)。這種vdW異質(zhì)結(jié)自旋濾波-磁隧道結(jié)會(huì)產(chǎn)生新奇的二維磁界面現(xiàn)象，并且使得自旋電子元件，如自旋電流源和磁阻隨機(jī)存儲(chǔ)器（MRAM），可能達(dá)到原子級(jí)極限。該專(zhuān)利申請(qǐng)實(shí)施方式中公開(kāi)了一種磁隧道結(jié)器件及系統(tǒng)，將雙層、三層、四層的CrI3分別作為磁隧道勢(shì)壘層，置于第一電極和第二電極石墨烯或石墨薄層之間。四層CrI3自旋濾波-磁隧道結(jié)還實(shí)現(xiàn)了多磁阻態(tài)的可能，為實(shí)現(xiàn)多位信息存儲(chǔ)提供希望。該專(zhuān)利申請(qǐng)還公開(kāi)了一種控制通過(guò)磁隧道勢(shì)壘的電流的方法，通過(guò)向兩個(gè)電極之間的磁隧道勢(shì)壘施加電壓和磁場(chǎng)，通過(guò)調(diào)節(jié)磁場(chǎng)來(lái)控制電流。該專(zhuān)利申請(qǐng)還公開(kāi)了器件形成及測(cè)試的方法，將CrI3晶體機(jī)械剝離到SiO2/Si襯底上，得到CrI3層狀薄片;將單層石墨烯、石墨和六方氮化硼薄片剝離到SiO2/Si襯底上;利用電子束蒸發(fā)沉積電極;測(cè)量隧穿電流和CrI3薄層的磁序。該專(zhuān)利申請(qǐng)的相關(guān)內(nèi)容也于2018年6月15日發(fā)表于《科學(xué)》雜志[3-4]。

關(guān)于二維三碘化鉻材料的相關(guān)中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)，現(xiàn)在也有少量的已經(jīng)公開(kāi)。北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所于2018年9月17日提交的專(zhuān)利申請(qǐng)CN201811083207公開(kāi)了一種基于三碘化鉻的極化方向可控的自旋電流過(guò)濾器，基于通過(guò)計(jì)算得到CrI3在應(yīng)變下的磁相圖，如圖2所示，CrI3薄膜由于受到拉應(yīng)力作用發(fā)生形變，磁序隨著晶格常數(shù)的增大可由面外的鐵磁序轉(zhuǎn)變?yōu)槊鎯?nèi)的鐵磁序，利用三碘化鉻磁性膜晶格常數(shù)變大時(shí)三碘化鉻的磁各向異性發(fā)生變化、磁矩由面外（off-plane）方向轉(zhuǎn)為面內(nèi)（in-plane）方向的特性，以及壓電晶體電收縮的特性，通過(guò)壓電晶體拉伸CrI3薄膜，將經(jīng)過(guò)CrI3薄膜的非自旋極化的電流過(guò)濾成只有一個(gè)方向的自旋極化的電流，同時(shí)由于拉伸后CrI3薄膜的磁矩方向是確定的，進(jìn)而可以將任意輸入電流調(diào)整為沿CrI3薄膜磁矩方向的自旋電流，從而實(shí)現(xiàn)控制輸出電流的自旋極化方向。該申請(qǐng)人還于同日提交了專(zhuān)利申請(qǐng)CN201811083208，公開(kāi)了一種基于撓曲機(jī)制的三碘化鉻電流自旋控制器，通過(guò)給壓電晶體施加電場(chǎng)，帶來(lái)襯底的撓曲，使CrI3膜發(fā)生應(yīng)變，進(jìn)而使CrI3薄膜的磁矩方向發(fā)生改變，從而可以控制輸出電流的自旋極化方向;通過(guò)可變電阻連續(xù)調(diào)整施加到壓電晶體的電場(chǎng)方向，使CrI3膜發(fā)生連續(xù)的形變，進(jìn)而改變CrI3的磁性質(zhì)，從而可以控制輸出電流的自旋性質(zhì)。

另一中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)是中國(guó)科學(xué)院金屬研究所于2018年7月2日提交的專(zhuān)利申請(qǐng)CN201810709285，該專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種通過(guò)門(mén)電壓調(diào)控二維磁性半導(dǎo)體材料磁性能的方法及基于所述方法的自旋場(chǎng)效應(yīng)器件。在二維磁性半導(dǎo)體材料居里溫度以下，通過(guò)對(duì)二維磁性半導(dǎo)體材料進(jìn)行電子或空穴摻雜，使費(fèi)米能級(jí)上下移動(dòng)，由于多子、少子態(tài)密度的不同，導(dǎo)致靜磁矩的變化，實(shí)現(xiàn)了在不同的門(mén)電壓下磁學(xué)性質(zhì)的電調(diào)控。基于該方法設(shè)計(jì)的自旋場(chǎng)效應(yīng)器件實(shí)現(xiàn)了門(mén)電壓對(duì)二維磁性半導(dǎo)體的磁性能調(diào)控，為未來(lái)超薄輕量化，柔性自旋場(chǎng)效應(yīng)器件開(kāi)創(chuàng)了新的研究方向。所述二維磁性半導(dǎo)體材料為Cr2Ge2Te6、CrSiTe3、Cr2Sn2Te6、K2CuF4、FePS3、NiPS3、MnPS3、Fe3GeTe2、CrI3、VSe2二維層狀材料或二維原子晶體。

由以上專(zhuān)利申請(qǐng)可以看出，本領(lǐng)域目前的專(zhuān)利申請(qǐng)集中在通過(guò)三碘化鉻的磁序方向變化控制輸出電流的自旋極化方向，進(jìn)而利用電子自旋的量子自旋特性存儲(chǔ)信息，而調(diào)控磁序方向變化的方法包括晶格形變調(diào)控和門(mén)電壓調(diào)控。

3 小結(jié)

二維三碘化鉻材料的相關(guān)研究現(xiàn)在正處于起步階段，該領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)也正在開(kāi)始。加強(qiáng)理論研究并尋找更多的二維磁性材料以了解其機(jī)理，進(jìn)而提高二維磁性材料的臨界溫度，是本領(lǐng)域現(xiàn)階段研究最大的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。與許多領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)的初始階段相同，目前已公開(kāi)的二維三碘化鉻材料的相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)的國(guó)內(nèi)和國(guó)外申請(qǐng)人均為高等院校或科研院所。華盛頓大學(xué)許曉棟研究組與中國(guó)香港大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)也都進(jìn)行了相關(guān)領(lǐng)域的合作，國(guó)內(nèi)許多其他高等院校也已開(kāi)展了相關(guān)研究。二維三碘化鉻的特性使得其在原子級(jí)尺寸的“多位”存儲(chǔ)、大數(shù)據(jù)量存儲(chǔ)等領(lǐng)域都有著非常巨大的潛力，同時(shí)這也意味著該領(lǐng)域的全球?qū)＠暾?qǐng)前景非常廣闊。我國(guó)申請(qǐng)人應(yīng)該提高專(zhuān)利保護(hù)意識(shí)，注重專(zhuān)利挖掘與布局，在起步階段也應(yīng)重視潛在的海外市場(chǎng)，爭(zhēng)取形成國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。我國(guó)申請(qǐng)人還應(yīng)及時(shí)掌握技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)重點(diǎn)技術(shù)進(jìn)行追蹤和預(yù)警，優(yōu)化研發(fā)方向、提高研發(fā)效率。另外，國(guó)內(nèi)在許多領(lǐng)域的研究多為獨(dú)立進(jìn)行，企業(yè)與高校和研究所的合作不夠深入，導(dǎo)致產(chǎn)業(yè)化程度不高。因此，在二維三碘化鉻研究的起步階段，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人應(yīng)注重產(chǎn)、學(xué)、研聯(lián)系，加強(qiáng)研究成果的轉(zhuǎn)化，提高核心競(jìng)爭(zhēng)力。

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