石墨相氮化碳光催化劑專利技術綜述

秦晨晨　胡萍

摘 要：本文通過對石墨相氮化碳光催化劑技術進行專利檢索，明晰了該技術專利申請的時間分布和技術生長率情況，厘清了全球申請的主要創新主體及其專利保護水平，明確了重要技術發展脈絡，為該領域的深入研發和市場競爭提供了有價值的專利信息。

關鍵詞：氮化碳;光催化劑;專利分析

中圖分類號：X522 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）27-0046-03

Patent Analysis of Graphitic Carbon Nitride Photocatalyst

QIN Chenchen? HU Ping

（Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office， CNIPA， Suzhou Jiangsu 215163）

Abstract： Through searching the patents of graphitic carbon nitride with phase photocatalyst technology， this paper illustrates the time distribution of patent applications， clarifies the main innovation subjects and the level of patent protection in the whole world， identifies the evolution course of important technologies and their key patents， and provides valuable patent information for further R&D and market competition in this field.

Key words： carbon nitride; photocatalyst; patent analysis

1 引言

化石能源危機是當前我國實現可持續發展面臨的嚴重問題，尋找解決問題的有效途徑具有重要意義。近年來，關于太陽能利用的研究，特別是太陽能光催化的研究十分活躍，突出體現在半導體光催化劑研究方面[1-2]。目前，光催化領域使用的催化劑多為金屬半導體和過渡金屬復合物，存在太陽光利用率低、活性低和穩定性差等缺點。而氮化碳具有硬度高、密度低、氮含量高、化學穩定性好以及耐摩擦等優點，可作為高性能的耐摩擦材料，合成金屬氮化物的氮源。同時，由于其具有獨特的光學和電子性質，在材料、光學、電子等領域中具有誘人的應用前景，如儲能材料、傳感器、金屬防腐等。氮化碳作為有機半導體非金屬光催化劑在光催化分解水和降解有機污染物等領域具有簡單易行、符合環保要求以及成本低的優點，在解決能源開發和環境治理問題上具有重要意義。

2 數據來源

本文選取中國專利文摘數據庫（CNABS）和外文數據庫（VEN）作為檢索庫，采用分類號（B01J、C01B、C02F、C07C等）和關鍵詞（氮化碳、C3N4、光催化、制氫、產氫、光解水、污染物降解、CO2、還原等）相結合的方式，對2019 年5月10日之前公開的專利文獻進行檢索，經手工篩選和去噪，共挖掘專利文獻786項作為研究分析樣本。

3 石墨相氮化碳光催化劑專利整體狀況

3.1 專利申請的時間分布

從時間上看，石墨相氮化碳專利技術的發展大致可以分為兩個階段。

3.1.1 萌芽期（2012年之前）。這一時期，全球年度專利申請數量僅有幾項，主要原因在于氮化碳結構復雜，研究一直處于實驗室階段，進展緩慢。全球對于氮化碳光催化劑也并未形成規模化的研究開發，加之類似光催化劑（如TiO2）研究較為成熟，已大規模產業化，這個時期的專利申請主要涉及氮化碳和其他光催化材料復合工藝的研究。

3.1.2 快速發展期（2013年至今）。2013年開始，隨著環境保護的力度逐漸加強，而半導體光催化技術可通過太陽能電池、光分解水產氫氣和光催化礦化有機污染物等途徑將太陽光能保存、轉換成為電能及其他形式的化學能，是優化能源結構的重要途徑。石墨相氮化碳光催化劑憑借質地較軟，常溫常壓下物相穩定，耐磨、熱穩定性和化學穩定性好，具有半導體特性，可以在可見光下被激發等優勢受到廣泛關注。憑借這一天然優勢，對于氮化碳的研發投入不斷增加，行業類的申請人也不斷增加，石墨相氮化碳光催化劑進入快速發展時期，全球專利申請量增長迅速。同時，對于提高光催化劑的改性研究從一開始的復合改性逐漸轉向摻雜改性、結構改性、多重改性等發展。

3.2 專利技術生長率的時間分布

在全球年度專利申請時間分布的基礎上，進一步分析了全球年度專利申請量的增長速率（圖1）。專利技術生長率=當年發明專利申請數/追溯3年的發明專利申請累積數，從圖中可以看出，石墨相氮化碳光催化劑專利技術生長率整體上呈現慢速下降的趨勢：2013—2015年，專利技術生長率均大于1;2015年達到峰值1.31;2016—2018年，呈現下降趨勢，專利申請量雖有增長，但增長量一直處于低位起伏。原因可能在于針對石墨相氮化碳光催化劑的專利申請主要來自于科研機構申請，技術內容主要涉及基礎工藝的研究和改進，但是石墨相氮化碳光催化劑在實驗室階段的基礎研發和改進在近幾年的發展中已經不斷成熟;而企業投入少，產業化尚未未成形。

3.3 全球專利申請主體分析

從專利申請數量上看（圖2），申請量排名前10的申請人均來自中國，可見中國申請人在氮化碳光催化劑領域處于領先地位。其中，江蘇大學的專利申請量達到73項，位居全球第一，申請量相對于其他申請人而言具有壓倒性的優勢。值得關注的是，這10位申請人均來自科研機構。經分析，這些科研機構與企業的合作情況寥寥無幾，以申請量排名首位的江蘇大學為例，其僅有1件與企業合作的申請（CN201810535064.X）。現有資料中也沒有發現其技術轉讓的情形。從總體上來看，國內創新主體的申請量雖然普遍較高，但技術成果的運用仍較弱，技術轉移能力有待強化和提高。

3.4 全球專利申的審查狀態

公開專利的占比為70%（516件），即處于在審/待審階段的專利占比大。此外，雖然氮化碳光催化劑領域發展較晚，但是目前的有效專利量占比已達20%（148件），撤回和駁回的專利量均占4%，可見氮化碳光催化劑專利申請質量較高，這可能是由于專利申請的主體主要為科研機構，且技術上多為基礎性研究，創新點較高。

4 石墨相氮化碳光催化劑關鍵技術分析

近年來，盡管g-C3N4在環境治理等領域有著極廣闊的發展前景，但由于自身所具有的比表面積較小、對可將光響應范圍較窄、電子和空穴容易發生復合導致其光催化效率較低等不足，限制了g-C3N4的實際應用。為此，采用多種方法對其進行改性以提高其光催化活性受到科研工作者的重視，也是其最主要的研發方向。

摻雜改性技術、復合改性技術、結構調控技術、多重改性技術是石墨相氮化碳光催化劑中最重要的4個研發方向，其申請量占了申請總量的97%。

4.1 復合改性技術

構筑半導體異質結是利用禁帶寬度和g-C3N4相匹配的半導體材料，與g-C3N4進行復合而形成緊密的復合界面，此界面為光生電子和空穴開辟了快速轉移途徑，從而提高光生載流子的分離效率并可調整禁帶寬度擴展可見光響應范圍。

中國科學院通過石墨烯與半導體光催化材料復合得到一種具表面異質結結構的復合光催化材料，其組成包括石墨烯層片和石墨烯層片包裹的半導體光催化劑（CN101947441A）;湘潭大學首先通過水熱反應制備表面密勒胺包覆的TiO2納米粒子。水洗、分離、干燥后，經煅燒即得TiO2@石墨相氮化碳異質結復合光催化劑（CN101791565A）。

4.2 結構調控技術

雖然g-C3N4作為一種新型的半導體光催化劑具有性質穩定、耐高溫、耐酸堿等優點，但在目前的g-C3N4光催化體系中，一般都需要先將g-C3N4與目標待降解物質在溶劑中進行充分接觸之后，活性物質才會經由催化劑材料表面作用于待降解物質。由于g-C3N4自身所具有的比表面積較小（約10m2/g），制約了其在光催化領域的應用和發展。一般來說，光催化劑隨著比表面積的增大，表面的活性位點數也相應隨之增加，從而提高其光催化效率。日常制備的粉末狀g-C3N4的量子效率較低，但納米尺寸的g-C3N4一般具有更高的光催化活性。因此，合成出具有更大比表面積的多孔納米顆粒和納米棒等結構的g-C3N4是近年來提高其光催化活性的重要途徑之一。

清華大學提出了將氮化碳分散于濃硫酸中并經攪拌后得到混合液;向所述混合液中加入去離子水得到稀釋液;將所述稀釋液進行離心;用去離子水洗滌所述離心后得到的沉淀物至中性即得所述碳氮烯光催化劑的方法。并且考查了利用該發明的方法制備出的單層片狀結構的碳氮烯具有良好的光催化降解污染物及光電流響應性能（CN102974377A）。

4.3 摻雜改性技術

半導體材料的電子結構和能帶組態是影響其吸光能力和氧化還原能力的決定性因素。鑒于g-C3N4的聚合物特性及其豐富的前驅體種類，研究者們大多采用摻雜少量金屬或非金屬元素和共聚改性等手段調節其電子結構和禁帶寬度，提高其可見光下的光催化性能。

獨立行政法人產業技術綜合研究所通過簡單的浸漬煅燒，將石墨相氮化碳粉末浸漬金屬離子溶液得到金屬摻雜的氮化碳粉末，并證實了它們在可見光具有優越的光催化劑性能（JP2011195412A）;江蘇大學利用二氰二胺在N2氣氛下合成多層石墨型C3N4（g-C3N4），通過將g-C3N4和NH4Cl溶液混合，放入聚四氟反應釜中，進行水熱反應，冷卻至室溫，形成胺化氮化碳材料;再將胺化氮化碳材料放入管式爐，進行熱處理，得到類石墨烯C3N4材料。該類石墨烯C3N4材料具有高效、長效光催化性能，能夠應用于太陽能轉化利用、環境污染物凈化、重金屬離子檢測，如光解水制氫、有機污染物降解、Cr3+等重金屬離子在環境中分析檢測等（CN103193785A）;重慶工商大學通過控制煅燒溫度制備得到C3N4，將得到的C3N4與改性劑在溶劑中混合，反應，干燥，得到可見光催化劑，所述改性劑為Fe源化合物、Cu源化合物、Zn源化合物、V源化合物、W源化合物、Pt源化合物、Au源化合物或Pd源化合物。該發明利用浸漬法對C3N4進行金屬離子改性，金屬離子吸附在C3N4的表面，抑制了光生電荷的復合，因此，制備的該可見光催化劑具有較高的光催化性能（CN102247877A）。

4.4 多重改性技術

上述三種改性手段各具優點，而同時采用多重改性技術來構建g-C3N4光催化劑是行之有效的手段。例如，將元素摻雜與復合改性相結合（CN103230808A、CN103418415A、CN104084228A），將比表面積調控和摻雜改性相結合（CN103752334A、CN105214708A），或者，將比表面積調控和復合改性相結合（CN105195199A、CN105344370A）。

5 小結

石墨相氮化碳光催化劑全球專利申請總量為786項，起步晚，發展快。2013年開始快速增長，并在2016年專利申請量達到了149項，2017和2018年專利申請量均超過200項，分別為227項和232項。

從專利技術生長率來看，由于石墨相氮化碳光催化劑專利申請數量雖然在增長，但是增長的幅度并不明顯，專利技術生長率呈現整體上慢速下降的趨勢。

在全球申請人方面，申請量排名前10的申請人都是來自中國的科研機構，且產學研聯系的緊密度不高，技術轉移能力有待進一步加強。

在技術主題方面，復合改性技術、結構調控技術、摻雜改性技術、多重改性技術是石墨相氮化碳光催化劑中最重要的4個研發方向，其申請量占了申請總量的97%。在這4個研發方向中，復合改性技術占比最高，為65%。其他3種改性技術的占比分別為結構改性技術15%、摻雜改性技術12%、多重改性技術5%。

參考文獻：

[1] 李家德，方穩，周晚琴，等.銀基半導體光催化劑研究進展[J].化工進展.2015，34（1）：113-118.

[2] 黃穎，閆常峰，郭常青，等.半導體Z反應光解水制氫的光能轉換效率及研究進展[J].化工進展.2014，33（12）：3221-3229，3245.