炭/二氧化鈦復合光催化膜的制備工藝研究

李艷穩 杜宗良 張衛東 張濤

[摘要]以鈦酸丁酯為前驅體，N， N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，冰乙酸為抑制劑，采用溶膠-凝膠法成功制備了穩定的二氧化鈦（TiO2）溶膠，并將其與聚丙烯腈（PAN）的DMF溶液以一定工藝混合，制備成有機/無機雜化薄膜，探索并優化了薄膜的預氧化和炭化工藝，得到炭/ TiO2復合光催化膜，并進一步研究了溶劑、水、載體以及預氧化溫度等因素對于成膜工藝的影響。

[關鍵詞]制備;光催化;二氧化鈦（TiO2）;炭

[中圖分類號]TQ 051.893[文獻標志碼]A[文章編號]1005-0310（2019）03-00

Abstract： The steady carbon/ titanium dioxide（TiO2）sol was prepared via the sol-gel method with tetrabutyl titanate （Ti（OC4H9）4） as precursor， dimethylfomamide （DMF） as solvent， and glacial acetic acid （CH3COOH） as negative catalyst. The polyacrylonitrile（PAN）/TiO2 organic-inorganic film was obtained by mixing the TiO2 sol and PAN solution（with DMF as solvent） together. Also， the preoxidation and carbonization process of the film are studied， and the carbon/ TiO2 composite photocatalytic membrane was obtained finally. Meanwhile， the influence of the solvent， water， and temperature on the preparation procedure was discussed.

Keywords： Preparation; Photocatalysis; Titanium dioxide; Carbon

0引言

二氧化鈦（TiO2）是一種寬禁帶半導體，當被波長小于385 nm的光照射后，能夠激發產生光生電子-空穴對。電子和空穴與TiO2表面吸附的H2O分子、OH-、氧分子等發生反應，生成強氧化性的羥基自由基和超氧離子自由基。這些活潑自由基可將目標污染物直接氧化成CO2、H2O等無機小分子，而且氧化反應一般不停留在中間步驟，不產生中間產物，對環境無二次污染[1]。作為當前最具潛力的光催化劑之一， TiO2已廣泛應用于空氣凈化和水凈化等領域。

由于粉末狀納米TiO2在應用中存在易團聚、易中毒、難分離等缺點，不能最大程度地發揮其光催化性能，所以人們想了各種方法對TiO2進行負載和改性，這些方法包括半導體復合、金屬摻雜、活性炭負載、玻璃纖維負載以及聚合物負載等。其中，將TiO2與聚合物混合制備有機/無機復合材料的方法在近年內得到快速的發展，是固定納米TiO2的一種有效方法。

本文采用溶膠-凝膠法制備了聚丙烯腈（PAN）/ TiO2復合膜材料，而后又通過預氧化、炭化等熱處理工藝將膜中的PAN成分炭化，同時使摻雜的無定形TiO2結晶成光催化活性良好的銳鈦礦或銳態礦與金紅石的混晶，以期達到均勻分散并固定納米TiO2的目的。

1實驗部分

1.1實驗試劑及原料

聚丙烯腈（PAN），工業用纖維級，其組分為：聚丙烯腈（PAN）93%、甲基丙烯酸甲酯（MMA）5.3%、衣康酸（ITA）1.7%，粘均分子量（Mη）9萬;鈦酸丁酯（Ti（OC4H9）4），化學純，≥98%，成都科龍化工試劑廠;N， N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，≥99.5%，天津市科密歐化學試劑有限公司;無水乙醇（EtOH），分析純，≥99.5%，天津市美琳工貿有限公司;冰乙酸（HAc），分析純，≥99.5%，成都科龍化工試劑廠;濃鹽酸（HCl），分析純，36%～38%，成都科龍化工試劑廠;二次蒸餾水。

1.2實驗儀器

CS101型電熱鼓風干燥箱，重慶試驗設備廠;791型磁力電熱攪拌器，上海南匯電訊器材廠;SK2-2-12型實驗電阻爐，重慶實驗電爐廠;STA 449C型熱分析儀，德國NETZSCH公司。

1.3TiO2溶膠的制備

本實驗采用鈦酸丁酯作為TiO2的前驅體，DMF作為溶劑來制備TiO2溶膠。原料用量和配比見表1。制備過程如下：

1） 30 ℃下，在攪拌下將冰乙酸滴加到鈦酸丁酯中，攪拌15 min后加入1/2的DMF，繼續攪拌30 min，標記為溶液A。

2） 將二次蒸餾水和剩下的DMF均勻混合，標記為溶液B。

3） 將溶液B逐滴滴加到攪拌中的溶液A中，滴完后用濃鹽酸調節pH值至2～3，繼續攪拌2 h，得到透明的淡黃色TiO2溶膠。陳化48 h后待用。

1.4PAN/TiO2復合膜的制備以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，配制質量分數為8%的PAN溶液，過濾去除溶液中的雜質，記為溶液C。室溫（25 ℃）下攪拌，將陳化48 h后的TiO2溶膠逐滴加入C溶液中。為使兩種組分充分混合，繼續攪拌3 h，得到成膜液。靜置脫去氣泡后，將成膜液倒入玻璃槽中自然流動平鋪成膜。在空氣中放置數小時，待膜基本固化成型后放入干燥箱內充分烘干。干燥溫度為80 ℃，干燥時間為15 h。

1.5預氧化和炭化工藝

結合DSC的分析結果，本文選擇230 ℃、270 ℃兩個溫度段對其進行階梯式升溫，以270 ℃預氧化為主，升溫速率均為5 ℃/min。將制備好的PAN/納米TiO2復合膜放入高溫電阻爐中，在純氧氣氣氛下，升溫至230 ℃，保溫20 min，然后繼續升溫至270 ℃，保溫60 min。

預氧化過程結束后，換氣氛為高純氮氣，繼續以5 ℃/min的升溫速率加熱至所需溫度，保溫數小時，得到處理條件不同的炭/TiO2復合光催化膜。完整的制備工藝見圖1。

2結果和討論

2.1溶劑的選擇

溶劑的種類和加入量是影響溶膠結構與性能的重要因素之一，目前利用金屬醇鹽作為前驅物制備TiO2溶膠多是采用醇類作為溶劑，如乙醇、丁醇等，或采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）[2]、苯、二硫化碳[3]作為溶劑。單采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作為制備TiO2溶膠的溶劑比較少見，表2比較了其他制備條件相同時，用傳統溶劑乙醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）制備的TiO2溶膠的狀態和性質。

當用于不同目的時，對溶膠的要求也有所不同。從表2中可見，兩種溶劑制備的TiO2溶膠外觀基本相似，但在凝膠時間和與PAN溶液的共混性方面差異很大。以制備TiO2粉體為目的時，要求凝膠時間比較短，以制備薄膜為目的時，要求凝膠時間較長。

2.2加水方式的選擇

通過試驗發現，向前驅體的DMF溶液中加水太多、太快或一次性加入，溶液中都會有大量白色絮狀沉淀生成，并且無法再溶解，得不到穩定的透明溶膠。這是由于在這種加入方式下，鈦酸丁酯的水解速度過快，水解生成的聚合物來不及溶于溶劑中而直接發生快速的縮聚反應所致[4]，所以本文選擇將所需要添加的水與1/2的DMF混合，目的是降低H2O的濃度，并采用逐滴滴加的方式加入，這樣可以更好地控制水解反應速度，更有助于得到穩定的溶膠體系。

2.3抑制劑的選擇

鈦酸丁酯的水解反應程度非常劇烈，即使采用滴加方式加入水，也會很快生成白色沉淀，不好控制水解反應速率和TiO2粒徑的大小。抑制劑的作用是與鈦酸丁酯形成絡合物，使其逐步緩慢地與水反應，而不是一次性水解生成團聚的TiO2白色沉淀，目的是更好地控制鈦酸丁酯的水解速度，生成穩定的TiO2溶膠。

本文選用冰醋酸作為制備TiO2溶膠的抑制劑，它與鈦酸丁酯之間發生如下的螯合反應：

Ti（OC4H9）4+xCH3COOH

Ti（OC4H9）4-x（CH3COO）x+xC4H9OH

反應中醋酸根離子起著二配位體的作用，不易被水取代，反應生成含二配位基團的聚合物Ti（OC4H9）4-x（CH3COO）x，這種聚合物再發生水解縮聚反應，形成三維的空間網狀結構，從而起到延緩水解和縮聚反應的作用[6]。

2.4TiO2載體的選擇

納米TiO2的載體有很多種，許多研究成果表明，活性炭、炭纖維、納米炭管等炭材料效果良好。借助于溶膠-凝膠法制備有機/無機復合材料也成為納米TiO2固定化研究中的熱門，采用這種方法可以使納米TiO2更加均勻地分散在載體中，減少了粉體的團聚，目前已經有關于PVP、PET、PSF、PVA等用作納米TiO2載體的報道[7-12]。

但由于溶膠-凝膠的煅燒需要一定的溫度，因此不能在不耐高溫的底物上成膜，而大多數聚合物都不具有耐高溫性能，這就給溶膠與聚合物共混制備有機/無機復合材料提出了難題。目前所采用的制備納米TiO2有機/無機復合材料的方法非常有限，多是先采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2粉體，煅燒得到所需的晶型后再將其與聚合物共混，并不能從根本上解決粉體團聚的問題。

PAN溶解條件溫和（室溫即可），穩定性好，更重要的是可通過高溫處理制得炭纖維或炭膜，在高溫下不熔、不燃、不分解，具有非常好的穩定性，并且炭膜本身也具有吸附和催化作用。本文融合有機/無機復合材料和炭材料作為納米TiO2載體的優點，首先將TiO2溶膠液與PAN共混制備成有機/無機復合材料，然后對其進行預氧化和炭化處理，得到炭/納米TiO2復合光催化膜。

2.5預氧化溫度的選擇

預氧化工藝是炭材料制備過程中非常重要的一環，其目的是使熱塑性PAN線形大分子鏈轉化為非塑性耐熱梯形結構，使其在炭化高溫下不熔不燃，保持形態，熱力學處于穩定狀態，最后轉化為具有亂層石墨結構的炭膜[13]。預氧化工藝條件的制定原則之一就是促進梯形結構的生成，抑制熱解小分子產生，以提高炭膜的性能和炭化率。

樣品的DSC曲線是確定預氧化工藝參數的主要依據。圖2為純PAN膜和PAN/納米TiO2復合膜的DSC曲線。兩樣品的DSC曲線的主放熱峰均是從230 ℃開始，270 ℃時到達最大值。該峰對應于脫氫環化反應的進行，即預氧化過程，所以設定預氧化溫度從230 ℃開始，逐步升溫到270 ℃，并將270 ℃作為預氧化反應的主要溫度。

3結論

1） 以鈦酸丁酯為前驅體，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，冰乙酸為抑制劑，將二次水用溶劑稀釋，并采用逐滴加入的方式加入前驅體中，制備了TiO2溶膠。其中各原料之間的摩爾比為鈦酸丁酯∶DMF∶冰乙酸∶二次水=1∶8.8∶0.6∶3.8。

2） 將所制備的TiO2溶膠以不同比例與質量分數為8%的PAN溶液共混，制得成膜液，在玻璃槽中成膜，并在80 ℃下烘干，制備成不同TiO2含量的PAN/ TiO2有機/無機復合膜材料。

3） 首次采用對有機/無機復合材料進行炭化的方法，制備了炭/納米TiO2復合光催化膜，克服了使用聚合物作為納米TiO2載體時不耐高溫的問題，同時也解決了納米TiO2的分散和固定。通過DSC分析，確定了在230 ℃、270 ℃兩個溫度梯度下對所制備的PAN/TiO2復合膜進行預氧化處理，以270 ℃預氧化為主。以不同的炭化溫度，不同的炭化時間對預氧化膜進行炭化處理，得到了不同炭化條件的炭/納米TiO2復合光催化膜。所有熱處理過程的升溫速率均為5 ℃/min。

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（責任編輯李亞青）