無機非金屬材料的合成方法及測試手段的研究

高玲玲 莊慧慧

摘 要：非線性光學晶體材料在許多領域中都具有十分重要的應用，比如說激光頻率變換、圖像處理、光學參量振蕩器、光纖通訊等，利用這些效應制成了許多有用的器件：如激光打靶、電光開關、激光電視等。實用的非線性光學材料大部分都是無機物，所以研究材料的合成方法及測試手段具有重要意義。

關鍵詞：非線性光學材料；合成；研究方法

一、無機非金屬材料的合成方法

無機非金屬材料的合成方法有許多，不同的合成方法有著不同的過程及機理。下面詳細介紹水熱法、高溫固相和熔體緩冷。

1. 水熱法

水熱法又叫高壓溶液法，反應在密閉的高壓釜中進行，反應釜外是不銹鋼材料，釜內為聚四氟乙烯內襯。它是高溫高壓下，研究物質在水溶液體系里的變化規律的水熱化學范疇。水熱法生長晶體是在高溫高壓的水溶液中，將不溶或者難溶于水中的物質，經過溶解或反應生成新的溶解產物，并達到一定的過飽和度進一步進行結晶和生長的一種方法。

水熱法的實驗步驟為：（1） 按照實驗計劃進行配料；（2） 加入適量的去離子水（一般不超過反應釜內襯的2/3），并用玻璃棒或磁力攪拌器攪勻；（3） 將反應釜擰緊，放在電熱恒溫鼓風干燥箱中，設定好反應的溫度和時間；（4） 反應結束后將上層清澈母液倒入干凈燒杯中，讓其緩慢蒸發，觀察飽和溶液中能否析出晶體，其余反應產物用過濾法或酒精洗滌方法取出，自然晾干。

2高溫固相法

高溫固相反應法是無機固態化合物制備的傳統方法[2]，將固體原料以粉末形式混合，反應原料在高溫下通過顆粒接觸在晶格中擴散進行的。由于反應物和生成物的結構不相同，在生成新產物晶核時涉及到結構的重排：化學鍵斷裂并重新組合，原子需要進行遷移，所以本來束縛在固定格點上的離子只有在極高的溫度下才能具有足夠的動能使之跳出固定晶格并通過晶格擴散，由于擴散速率很慢，所以反應一般需要較長的時間。

高溫固相的主要步驟是：（1） 按照實驗計劃進行稱量配料；（2） 在瑪瑙研缽中用手工研磨將原料混合，研磨過程中可以加入少量容易揮發的有機液體（如乙醇或丙酮），使其成為粘稠狀有助于混合均勻；（3） 研磨后的樣品放入剛玉坩堝中，根據反應原料設置特定的溫度和反應時間，反應溫度一般為反應物熔點的70%-80%，反應時間一般為2-3天；（4） 將一次反應后的樣品取出進行二次研磨，然后在特定的溫度氣氛下二次燒結，從而得到最終產物，二次研磨的目的是增加一個大的表面積，產生新的表面互相充分接觸。對該方法的主要影響因素包括混合的均勻程度、反應溫度、接觸面積等。

3.熔體緩冷法

熔體緩冷就是將反應物加熱熔化后緩慢冷卻溶液，從而獲得所需晶體的一種方法。該方法靠的是自發形成結晶核緩冷生長[3]，減少晶核數的有效方法有懸絲法等，懸絲法是指把一根導熱性能良好且不和原料反應的細絲插入到待生長的溶液中，如鉑金絲，這樣鉑金絲附近的熱就快速被傳走，從而造成局部過冷，優先成核。

具體步驟是：（1） 按照實驗計劃進行稱量配料；（2） 用手工在瑪瑙研缽中將原料研磨混合，把磨好的樣品放入準備好的坩堝中，一般原料不超過坩堝容積的3/4；（3） 根據反應原料設置特定的溫度和時間，溫度設定在反應原料熔點以上十幾度至一百度，反應時間為幾小時到一天左右，降溫速率通常是0.1-5℃/h左右，此外為了節省時間，可以快速降溫至熔點以上偏高一點，再緩慢降溫；（4） 當觀察到樣品徹底結晶后，可快速降至室溫，得到最終樣品。對熔體緩冷的主要影響因素包括混合的均勻程度、反應溫度、降溫速度等。

二、測試手段

1.差示掃描量熱-熱重分析

差示掃描量熱表示在程序溫度升降過程中，測量樣品與參比樣品之間的熱流差，用來表征與熱效應相關的物理變化和化學變化[4]，如熔點、沸點、結晶度、分解、化合等。熱重分析指的是在程序控制溫度下，待測物質的質量隨溫度或時間變化的方法，能準確地測量物質的質量變化及其變化速率。通過對熱重曲線進行分析，可以得出樣品和樣品可能產生的中間產物的組成、熱穩定性、熱分解情況以及最終生成的產物等與質量相關的信息。

2.紫外-可見漫反射光譜分析

紫外-可見光譜分析法是指在分子中電子發生躍遷產生了吸收光譜的原理上進行分析檢測的一種方法，由于不同物質的紫外-可見吸收光譜的不同，這些特征體現了各種能級之間電子發生躍遷的內在規律，所以可以通過光譜對其進行分析來計算材料的能帶間隙。

3.熒光光譜分析

熒光光譜分析是利用光譜儀來分析研究材料發光性質的一種方法。當一定波長的光照射時，發光材料中的激活離子將從基態激發到較高能級的激發態，由于激發態不穩定，處于激發態的電子又將以輻射躍遷或無輻射躍遷的形式回到基態，同時發射出光子，利用檢測器檢測可得到熒光光譜圖。一般同時使用激發光譜和發射光譜來表征材料的發光特性。激發譜主要是用來尋找發光材料的最佳激發光波長，測量過程中，一般選擇最大發射波長作為監測波長，通過改變激發光波長，測量材料熒光強度的變化。激發譜的形狀和發射譜相似，這是因為發光材料的能量吸收過程就是它的激光過程，發射光譜是指材料在一定波長的光照射下，在不同波長處的發光強度，這主要用來分析材料的發光性質和發光機制。

4.熱釋電的測試

熱釋電效應指的是晶體的自發極化隨著溫度的變化而發生變化的現象，它屬于壓電效應的亞類，要求晶體包含固有電偶極。由于晶體的自發極化，導致晶體表面存在了一些束縛電荷，一般情況下，這些束縛電荷被吸附在表面的其他粒子電荷補償，我們觀察不到自發極化的狀態。但是，如果體系的溫度變化，晶體的極化狀態將會隨著改變，這樣就會使表面束縛電荷的數量和符號發生改變。一般來講，表面吸附速度相對較慢，不能夠補償表面電荷的變化，因此就表現出了宏觀電性。

參考文獻：

[1] 施爾畏，夏長泰，王步國，等. 水熱法的應用與發展[J]. 無機材料學報，1996， 11（2）： 193-206.

[2] 張克從，張樂潓. 晶體生長科學與技術（上冊）[M]. 北京：科學出版社，1997.

[3] 陳敬中. 現代晶體化學[M]. 北京：科學出版社，2010.

[4] 朱永法. 材料分析化學[M]. 北京：化學工業出版社，2009.