拉曼光譜分析材料結構的研究—以ZnO和硅的測量為例

陳善勇

摘 要：拉曼光譜技術是一種快速、準確、無損分子結構信息的檢測分析手段。本文通過分析納米氧化鋅的結構，掌握拉曼光譜法的原理，同時獲得納米氧化鋅和多晶硅的拉曼光譜，從而了解其結構。

關鍵詞：材料分析；散射；拉曼光譜

1.引言

拉曼散射效應是由印度物理學家拉曼（C.V.Raman）1928年首先在液體中發現的，他發現散射光中除有與入射光頻率相同的散射光線外，還有頻率小于或大于入射光頻率的散射光線的存在。

2.拉曼光譜法

2.1拉曼散射效應

當激發光的光子與作為散射中心的分子相互作用時，大部分光子只是改變方向發生散射，此散射光中頻率仍與激發光的頻率相同的，這種散射稱為瑞利散射；約占總散射光強度的10-6至10-9的散射，散射光的傳播方向和頻率都不同于激發光的頻率，都發生改變，稱為拉曼散射。產生拉曼散射的原因是分子與光子之間發生了能量交換。

對于斯托克斯拉曼散射，分子由處于振動基態E0被激發至激發態E1，分子得到的能量為△E，恰好等于光子失去的能量：

△E=E1-E0 （1）

相對應的光子頻率改變為△v：

△v=△E/h （2）

式中h為普朗克常數。此時，斯托克斯散射的頻率為vs：

vs=v0-△E/h， △v=v0-vs （3）

斯托克斯散射光的頻率低于激發光的頻率。

同理，反斯托克斯散射散射光的頻率vas為：

vas=v0+△E/h，△v=vas-v0 （4）

反斯托克斯散射光的頻率高于激發光頻率。

反斯托克斯與斯托克斯散射光的頻率與激發光頻率之差△v統稱為拉曼位移，而且斯托克斯散射通常比反斯托克斯散射強得多，拉曼光譜儀通常測定的大多是斯托克斯散射，也統稱為拉曼散射。拉曼位移取決于分子振動能級的改變，不同的化學鍵或不同的基團有不同的振動，△E反映了指定能級的變化，因此，與之相對應的拉曼位移也是特征的。這是拉曼光譜可以作為分子結構定性分析的理論依據。

2.2拉曼活性判斷

分子是否具有拉曼活性，取決于分子在運動時某一固定方向上的極化率是否改變。對于分子的轉動、振動，拉曼活性判斷的依據是看極化率是否改變。

2.3紅外光譜和拉曼光譜的比較

拉曼散射光譜法的應用比紅外光譜具有以下優點：

（1）拉曼光譜是一個散射過程，任何形狀、尺寸、透明度的樣品只要能被激光射到就能直接用來測量，是一種無損無接觸的光學方法；

（2）拉曼光譜可以用于非晶材料、多晶、單晶材料的測量，也可用于水的測量；

3.實驗

3.1顯微共焦拉曼光譜儀特點

顯微共焦拉曼光譜儀是一種光柵色散類型的拉曼光譜儀，它將顯微分析技術和拉曼光譜分析結合成一種新應用技術，它將入射激光通過顯微聚焦到樣品上，不受周圍物質干擾，從而精確獲得樣品微區的晶體結構。

特點：

（1）效率高，相同時間內光譜信號收集和采譜范圍大大增加；

（2）少干擾，共焦顯微技術的應用，排除了來至焦平面之外的其他信號的干擾；

顯微拉曼光譜儀采用激光作為光源，激光具有高亮度、極強方向性、極低發散度，提供功率大，單色性好且能多波長工作的入射光，目前實驗室多采用連續運轉的氣體激光器作為激發光源。

樣品照明和散射光收集系統能夠有效地利用光源強度，分離出所需要的激光波長，減少光化學反應和雜光，并最大限度地收集拉曼散射光。這一系統包括干涉濾波器、聚焦透鏡、聚光透鏡、偏振旋轉器及其它輔助光學元件。其中干涉濾波器可消除氣體激光器的等離子熒光光譜線，純化激光的作用；聚焦透鏡起聚焦入射光的作用；聚光透鏡是為了較好的收集微弱的拉曼散光；偏振片一般為半波片，可將入射光的偏振方向改變90度，加上偏振片和分析片，根據需要可改變入射光和散射光的偏振方向，便于配置和拉曼模式的選擇。

在可見光區域內，拉曼散射光不會被玻璃吸收，樣品池就給樣品的拉曼測試帶來了很大便利。樣品池根據特殊要求可設計成恒溫樣品池、高低溫樣品池、真空或高壓樣品池。

單色儀是拉曼光譜儀的關鍵部件，由于拉曼光譜極弱，通常是激發光強的10-6以下，極易被周圍環境散射光、背景熒光及光譜儀器雜散光所淹沒，因此拉曼光譜儀的單色儀光學性能必須非常好，如圖2（單色儀的光學結構示意圖）。

圖2單色儀的光學結構示意圖

信號探測處理系統是對不同頻率的拉曼散射光進行放大、記錄和分析處理，包括CCD探測器、CCD電路、計算機。拉曼信號很微弱，所以探測器的靈敏度具有很重要的意義。

4.實驗測量結果：

在本論文中，我們以納米ZnO粉末和多晶硅等材料，測試了本系統的穩定性等特性，分別如圖3和圖4所示。

圖3.納米ZnO的拉曼光譜

圖4.單晶硅和多晶硅的拉曼光譜

測量獲得的ZnO拉曼峰值在440cm-1處，與理論值437cm-1相似。實驗測量的單晶硅的拉曼譜的峰值在524cm-1，與文獻報道的521cm-1也很接近。我們實驗測量使用的多晶硅是由強激光燒蝕獲得的多晶態無定形硅。相對于單晶硅，無定形硅結構無序，鍵角、鍵能和鍵長變化較大，會導致拉曼光譜線的增寬及峰值的位移。

5.總結：

通過實驗可以看出，拉曼光譜技術是一種準確、快速、無損的檢測方法，它能夠精確地反映分子的結構信息。技術成熟，使檢測成本相對降低，普通的實驗員也可以在通常用途的實驗室應用這種技術。拉曼光譜技術已經廣泛應用于高聚物、生物分子、藥物、陶瓷、半導體、禁忌毒品、爆炸物以及化學化工產品的分析中。伴隨著社會高質量地發展和需要，這種科學技術的應用也會越來越廣泛。

參考文獻：

[1]劉吉平，廖莉玲.無機納米材料[M].北京：科學出版社，2003：64-69.

[2]楊序綱，吳琪琳.拉曼光譜的分析與應用[M].北京：國防工業出版社，2008：2.

[3]張立德，解思深.納米材料和納米結構[M].北京：化學工業出版社，2004：364-366.