化學沉淀法去除飛灰浸取液中重金屬的研究

范慶玲 郭小甫 袁俊生

摘要 采用化學沉淀法去除垃圾焚燒飛灰浸取液中重金屬，考察無機與有機重金屬沉淀劑種類、加入量及無機與有機重金屬沉淀劑聯用對浸取液中Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+的去除效果。實驗結果表明，在選用的無機沉淀劑碳酸鈉、硫化鈉中，硫化鈉的去除效果較好，在硫化鈉與重金屬摩爾量比為1.5時，總去除率可達87.61%;在選用的有機重金屬沉淀劑TMT-102、MT-103與RS-2568中，MT-103對重金屬的去除效果最好，在添加量為300 mg·L-1時，重金屬總去除率可達97.93%。將無機沉淀劑與有機沉淀劑聯用，按照沉淀劑與重金屬摩爾量比為1.5加入硫化鈉后，再按照添加量為30 mg·L-1添加MT-103，最終溶液中重金屬總去除率可高達98.59%，達到很好的去除效果。

關 鍵 詞 化學沉淀法;飛灰浸取液;重金屬;去除

中圖分類號 X799.3? ? ?文獻標志碼 A

Abstract The paper studied the removal efficiency of heavy metals in fly ash leaching solution by chemical precipitation processes. The effect of inorganic and organic heavy metal precipitant types， precipitant dosage and the combination of inorganic and organic precipitant on the removal rate of Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+ were studied. The results showed that the removal efficiency of sodium sulfide was better than that of sodium carbonate， the total removal rate was 87.61% when the mole ratio of precipitation to heavy metal was 1.5. Of the organic heavy metal precipitants TMT-102， MT - 103 and RS - 2568 selected， MT - 103 had the best removal effect on heavy metals. And the total removal rate of heavy metal was 97.93% when the optimum dosage was 300 mg·L-1. The inorganic precipitant was combined with organic precipitant， sodium sulfide was added when precipitant and heavy metal mole rate was 1.5. And then MT-103 was added at the optimum dosage of 30 mg·L-1. The total removal rate of heavy metals in the final solution reached 98.59%， achieving a good removal efficiency.

Key words chemical precipitation; fly ash leaching solution; heavy metals; removal

0 引言

生活垃圾焚燒處理具有減容性好、減量大、無害化程度高，焚燒余熱可供熱、發電等優點，成為城市垃圾的一種重要的處理方式[1]。生活垃圾焚燒會產生大量垃圾焚燒飛灰[2]，飛灰中含有大量可溶性鹽類，主要以無機氯鹽為主[3]，以水為浸取劑對飛灰中無機鹽進行浸取[4-5]時，飛灰中大量可溶性的重金屬[6]會進入浸取液中，對環境會造成嚴重危害。

現有的重金屬廢水的處理方法主要有離子交換法[7]、電解法[8]、吸附法[9-10]、化學沉淀法[11]以及現在常用的膜法[12]等，其中化學沉淀法作為一種既能滿足廢水處理的需求，又能實現廢水中重金屬的回收的方法，是廢水處理的一個重要研究方向[13]。化學沉淀法主要有氫氧化物沉淀法[14]、難溶鹽沉淀法[15]和鐵氧體沉淀法[16]。凌永生[17]、Mangialardi等[18]將CO2通入飛灰浸取液中，對溶液進行酸化，可有效降低上清液pH及Pb、Zn等重金屬濃度，處理后的廢水基本達到排放標準;張曉樵[19]通過添加Na2CO3使溶液中重金屬產生碳酸鹽沉淀，溶液中Pb、Zn、Cd、Ni的去除率均可達到90%以上;曹向東[20]采用Na2S與FeSO4共沉淀法，對水洗液中鉛具有很好的去除效果，濃度由22 mg·L-1降低到0.01 mg·L-1以下。Zied Djedidi[21]使用各種沉淀劑對垃圾滲濾液中重金屬進行去除，經過比較NaOH與Na2S聯合使用，可彌補單一沉淀劑對重金屬去除效果的不足，溶液中各重金屬離子基本去除完全。

有機重金屬捕集劑主要含有二硫基甲酸鹽，分子中含有二硫代甲酸基（-CSS-），具有強配位能力，能與多種重金屬離子進行鰲合反應，生成不溶性鰲合沉淀物，從而去除溶液中的重金屬，產生的螯合物沉淀穩定，且對水質不易產生二次污染的特性[22]，使其在廢水處理應用方面具有廣泛研究，李亞林等[23]使用硫化鈉與重金屬捕集劑（DTC）協同處理含鉻廢水，當pH 為3.0，Na2S·9H2O質量濃度為2.18 g·L-1，捕集劑體積分數為0.004 mL·L-1，反應時間為75 min時，Cr（VI） 和總鉻去除率分別可以達到100%和93.19%;肖曉等[24]進一步對重金屬捕集劑EDTC的結構進行了表征，而且發現在弱堿性和弱酸性條件下螯合沉淀物都很穩定，不易產生二次污染;重金屬捕集劑也被用作飛灰處理的穩定化藥劑，可有效降低飛灰重金屬的浸出毒性和遷移性，固化效果較無機藥劑效果好，由于其生產成本較高，并未大規模生產使用[25]。

本文采用化學沉淀法去除生活垃圾焚燒飛灰浸取液中重金屬，考察了無機沉淀劑與有機沉淀劑在不同沉淀劑的種類、沉淀劑加入量以及無機與有機沉淀劑聯用下對重金屬去除率的影響，為垃圾焚燒飛灰浸取液的無害化處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

鹽酸（1 mol·L-1，天津市華東試劑廠）;NaOH（AR，天津市華東試劑廠）;Na2S·9H2O（AR，天津市華東試劑廠）;Na2CO3（AR，天津市華東試劑廠）;TMT-102（工業級，潤東源環保有限公司）;MT-103（工業級，廣州市淼通水處理技術有限公司）;Rs-2568（工業級，瑞仕萊斯科技有限公司）。

1.2 飛灰浸取液中重金屬含量測定

以泉州市垃圾焚燒發電廠不同時間內兩批飛灰為原料，以蒸餾水為浸取劑，浸取飛灰中無機鹽，浸取溫度為80 ℃，液固比為1∶1，浸取時間為30 min，由于兩批飛灰中含鹽量的不同，隨著浸取次數的增大，測得每次浸取液中Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+的濃度及無機鹽含量如下表表1所示。隨著浸取次數的增大，浸取液中鹽含量上升，1#飛灰逆流浸取次數為2次時，浸取液中鹽含量基本達到飽和，2#飛灰逆流浸取次數為4次時，浸取液中鹽含量基本達到飽和。

垃圾焚燒煙氣處理時，用石灰灰漿進行吸收酸性氣體，所以在垃圾焚燒飛灰中會有大量的CaO存在，所以在飛灰浸取時，飛灰浸取液的pH會偏大，呈堿性。在堿性條件下，會有利于兩性金屬浸出，如Pb、Zn等，因此飛灰浸取液中Pb2+的濃度可達300 mg·L-1以上。

1.3 實驗方法

本實驗通過添加無機沉淀劑Na2CO3、Na2S以及有機沉淀劑TMT-102、MT-103、RS-2658，考察在不同沉淀劑種類及不同加入量下對Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+的去除效果。

最后將無機與有機重金屬沉淀劑聯用，加入無機沉淀劑后，再加入有機沉淀劑，考察重金屬去除效果。

1.4 分析方法

飛灰浸取液中重金屬濃度采用TAS-990原子吸收分光光度計分析檢測，浸取液中重金屬的去除率由式（1）計算：

式中：η為重金屬的去除率;[c1]為加入沉淀劑后重金屬物質的量濃度;[c0]為重金屬初始物質的量濃度。

2 結果與討論

2.1 無機沉淀劑單獨使用對重金屬去除的影響

分別選用的Na2CO3、Na2S作為去除重金屬離子的無機沉淀劑，考察加入量對重金屬去除效果的影響，如圖1所示。圖1a）為Na2CO3對5種重金屬離子的去除結果，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+的去除率是隨Na2CO3的加入量的增加而增大，其中對Pb2+、Cu2+的去除率影響最大，重金屬的總去除率隨沉淀劑量增大而增大。圖1b）為Na2S對5種重金屬離子的去除結果，在物質的量比為0.5時，Cu2+的去除率基本穩定，去除效果明顯;對Pb2+、Cd2+的去除率影響較大，隨著沉淀劑加入量的增加，Pb2+、Cd2+去除率明顯升高，當物質的量比增大到1.5后，繼續增加，去除率增長緩慢;Zn2+、Mn2+的去除率隨沉淀劑加入量變化不大，但在物質的量之比為3時，Zn2+的去除率明顯增大。重金屬的總去除率隨沉淀劑量增大而增大，在物質的量比為1.5以后，去除率增長緩慢，此時重金屬總去除率為87.61%，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+的去除率分別為84.33%、38.17%、13.14%、95.15%、10.10%。

將Na2CO3、Na2S對重金屬的去除效果進行比較，如圖2。由圖2可知，Na2S對重金屬的去除效果比Na2CO3明顯要好，并且隨著沉淀劑加入量的增大，Na2S相比于Na2CO3的去除效果更加明顯，同時由于溶液中Ca2+的存在，會消耗加入到溶液中的CO32-，也會在一定程度上使得Na2CO3的去除效果相對較差。

2.2 有機重金屬沉淀劑對重金屬去除效果的影響

選用TMT-102、MT-103與RS-2568 3種有機重金屬沉淀劑，考察加入量對重金屬去除效果的影響，如圖3。圖3a）、b）、c）分別為TMT-102、MT-103、RS-2568對5種重金屬離子的去除結果，由圖可知，3種有機沉淀劑對5種重金屬離子的去除效果基本一致。對Cd2+、Cu2+、Mn2+去除效果較好，在加入量為100 mg·L-1時，去除率在93%以上;除MT-103外，TMT-102與RS-2568對Zn2+的去除效果均不理想;Pb2+去除率隨沉淀劑加入量變化最為明顯，去除率隨沉淀劑加入量增大而增大，在TMT-102、MT-103的加入量達到300 mg·L-1時，去除率基本達到穩定。

對3種有機沉淀劑對重金屬的去除效果進行比較，圖4為3種有機沉淀劑對重金屬的總去除率的結果。由圖可知，RS-2568對重金屬的去除效果最差，在加入量為500 mg·L-1時，重金屬離子的總去除率才達到穩定，此時總去除率為93.06%;在TMT-102與MT-103的加入量達到300 mg·L-1時，兩種捕集劑對重金屬的總去除率基本達到穩定，穩定時MT-103比TMT-102的重金屬去除率略高，但是在捕集劑加入量小于300 mg·L-1時，MT-103對重金屬的去除效果要明顯優于TMT-102，所以在3種重金屬捕集劑中，去除效果最好的為MT-103，在加入量為300 mg·L-1時，重金屬總去除率為97.93%，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5種重金屬的去除率分別為98.76%、95.11%、85.87%、94.66%、92.82%。此時，溶液中Cd2+、Cu2+、Mn2+離子的濃度已經很低，去除效果明顯。

2.3 無機與有機重金屬捕集劑聯用對重金屬去除效果

無機沉淀劑與有機沉淀劑聯用，添加無機沉淀劑Na2S后，溶液中殘余重金屬用有機重金屬沉淀劑MT-103去除。

選擇添加有機重金屬捕集劑MT-103對重金屬進行去除，圖5為重金屬去除結果。圖5a）為MT-103對5種重金屬離子的去除結果，除Pb2+、Zn2+以外的3種重金屬離子隨沉淀劑添加量的增大去除率穩定，Pb2+、Zn2+隨沉淀劑增加去除率升高明顯，在沉淀劑添加量為30 mg·L-1時，去除率穩定。圖5b）為MT-103對重金屬總量的去除結果，在沉淀劑添加量為30 mg·L-1時，去除率穩定，此時溶液中重金屬總去除率為88.39%，溶液中Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+? 5種重金屬的去除率分別為84.89%、93.02%、88.43%、30.00%、93.26%。

將無機與有機沉淀劑混合使用，圖6為聯用時對重金屬的去除效果。 Na2S對Pb2+、Cu2+去除效果明顯，有機重金屬捕集沉淀劑的添加，增大了5種重金屬離子的去除率，彌補了硫化鈉對Cd2+、Zn2+、Mn2+及Pb2+沉淀不徹底的弱勢。重金屬的總去除率與Pb的去除率基本對應，無機與有機重金屬沉淀劑聯用時，溶液中重金屬總去除率可高達98.59%，比Na2S單獨使用時，去除率高10.98%，比有機重金屬捕集沉淀劑MT-103單獨使用時，高0.66%，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5種重金屬的去除率分別為99.09%、96.08%、89.85%、98.42%、93.65%。無機與有機沉淀劑聯用，彌補了無機沉淀劑重金屬沉淀不徹底不不足，減少了有機重金屬沉淀劑的使用量，也大大減少了有機沉淀劑在使用后產生的沉淀量。

2.4 飛灰浸取液沉淀劑成本計算

通過對每立方飛灰浸取液的沉淀劑使用成本進行計算，結果為表2。由表2可見，單獨使用Na2S對飛灰浸取液中重金屬進行沉淀，處理成本最低，但單獨使用Na2S對重金屬沉淀不徹底，有機沉淀劑對重金屬的沉淀效果較好，但是有機沉淀劑單價最高，使用成本也最高，將Na2S與有機沉淀劑聯合使用，可以很好的彌補無機沉淀劑對重金屬沉淀效果不足的缺點，也可以降低有機沉淀劑的使用量，聯合使用時的每立方水沉淀劑費用成本只有1.58 元，比單獨使用有機沉淀劑時成本降低34.17%。

3 結論

1）選用的無機沉淀劑Na2CO3與Na2S去除效果相比較，Na2S去除效果較好，在Na2S與重金屬摩爾量比為1.5時，重金屬總去除率可達87.61%;有機重金屬捕集劑TMT-102、MT-103、Rs-2568去除效果最好的為MT-103，在添加量為300 mg·L-1時，重金屬總去除率可達97.93%。

2）將無機沉淀劑與有機沉淀劑聯用，按沉淀劑與重金屬摩爾量比為1.5加無機沉淀劑Na2S，再向溶液中加入30 mg·L-1的有機重金屬捕集劑MT-103后，重金屬總去除率可高達98.59%，此時溶液中Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+去除率分別為99.09%、96.08%、89.85%、98.42%、93.65%，去除效果明顯。

3）將無機沉淀劑與有機沉淀劑聯用，彌補了無機沉淀劑對重金屬去除效果不足的弱勢，減少了有機沉淀劑的使用量，可降低沉淀劑使用成本，聯合使用時的每立方水沉淀劑費用成本只有1.58 元，比單獨使用有機沉淀劑時成本降低34.17%。

參考文獻：

[1]? ? 熊祖鴻，范根育，魯敏，等. 垃圾焚燒飛灰處置技術研究進展[J]. 化工進展，2013，32（7）：1678-1684.

[2]? ? 鄺薇，鐘山，陳孟林，等. 垃圾焚燒飛灰中重金屬的污染特性[J]. 環境科學與技術，2012，35（8）：143-148.

[3]? ? 陶景忠，田濤. 城市生活垃圾焚燒飛灰資源化利用研究[J]. 污染防治技術，2015，28（6）：25-28，33.

[4]? ? ZHAN G，GUO Z C. Water leaching kinetics and recovery of potassium salt from sintering dust[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23（12）：3770-3779.

[5]? ? ZhAN G，，GUO Z C. Basic properties of sintering dust from iron and steel plant and potassium recovery[J]. Journal of Environmental Sciences，2013，25（6）：1226-1234.

[6]? ? JIAO F C，ZHANG L，DONG Z B，et al. Study on the species of heavy metals in MSW incineration fly ash and their leaching behavior[J]. Fuel Processing Technology，2016，152：108-115.

[7]? ? 雷兆武，孫穎. 離子交換技術在重金屬廢水處理中的應用[J]. 環境科學與管理，2008，33（10）：82-84.

[8]? ? TAO H C，LEI T，SHI G，et al. Removal of heavy metals from fly ash leachate using combined bioelectrochemical systems and electrolysis[J]. Journal of Hazardous Materials，2014，264：1-7.

[9]? ? 王銳剛，陳航鋒. 甘蔗廢渣吸附廢水中的鉻離子的研究[J]. 水處理技術，2017，43（11）：77-79，84.

[10]? RENU M A，SINGH K，UPADHYAYA S，et al. Removal of heavy metals from wastewater using modified agricultural adsorbents[J]. Materials Today：Proceedings，2017，4（9）：10534-10538.

[11]? FU F L，XIE L P，TANG B，et al. Application of a novel strategy：Advanced Fenton-chemical precipitation to the treatment of strong stability chelated heavy metal containing wastewater[J]. Chemical Engineering Journal，2012，189/190：283-287.

[12]? 胡棟梁，方亞平，溫會濤，等. 電滲析和反滲透耦合深度處理制革高鹽廢水的研究[J]. 水處理技術，2017，43（11）：107-111.

[13]? 郭燕妮，方增坤，胡杰華，等. 化學沉淀法處理含重金屬廢水的研究進展[J]. 工業水處理，2011，31（12）：9-13.

[14]? KULKARNI S D，RASHID MIR A，KULKARNI P S. Periodic precipitation of cobalt hydroxide in agar gel：Effect of ionic strength[J]. Journal of Molecular Liquids，2017，241：37-42.

[15]? 郭永福，邵琪珺，GUO YONGFU，等. 印刷電路板生產廢水的綜合治理及廢水回用[J]. 工業水處理，2007，27（8）：70-73.

[16]? GAO C F，LIU L F，YANG F L. Novel carbon fiber cathode membrane with Fe/Mn/C/F/O elements in bio-electrochemical system （BES） to enhance wastewater treatment[J]. Journal of Power Sources，2018，379：123-133.

[17]? 凌永生，金宜英，聶永豐. 焚燒飛灰水泥窯煅燒資源化水洗預處理實驗研究[J]. 環境保護科學，2012，38（4）：1-5.

[18]? MANGIALARDI T. Disposal of MSWI fly ash through a combined washing-immobilisation process[J]. Journal of Hazardous Materials，2003，98（1/2/3）：225-240.

[19]? 張曉樵. 生活垃圾焚燒飛灰毒性浸出規律及水洗預處理廢水資源化處理探索[D]. 上海：上海大學，2015.

[20]? 曹向東. 水泥粉磨及綜合利用的優化改造[D]. 北京：北京工業大學，2012.

[21]? DJEDIDI Z，BOUDA M，SOUISSI M A，et al. Metals removal from soil，fly ash and sewage sludge leachates by precipitation and dewatering properties of the generated sludge[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，172（2/3）：1372-1382.

[22]? 李仕文. 重金屬捕集劑的應用進展研究[J]. 環境科學與管理，2017，42（8）：107-109.

[23]? 李亞林，劉蕾，李福舉，等. Na2S -重金屬捕集劑（DTC）協同處理酸性含鉻廢水[J]. 現代化工，2017，37（5）：106-110.

[24]? 肖曉，孫水裕，嚴蘋方，等. 高效重金屬捕集劑EDTC的結構表征及對酸性絡合銅的去除特性研究[J]. 環境科學學報，2016，36（2）：537-543.

[25]? GOU X L，ZHANG L Y，HUANG J B，et al. Detoxification and solidification of heavy metal of chromium using fly ash-based geopolymer with chemical agents[J]. Construction and Building Materials，2017，151：394-404.

[責任編輯 田 豐]