鈣鈦礦太陽能電池及其研究進展

李雨芹

摘? ?要：光伏發(fā)電是新能源領域中的一個重要方向，傳統(tǒng)硅基太陽能電池雖已進行商業(yè)化，但相較傳統(tǒng)能源，競爭力仍顯不足。PVSCs于2009年首次提出，4年來，PCE超過硅基太陽能電池，已達到23.6%，這也使得PVSCs成為下一代光伏技術的潛力研究方向之一。主要介紹了PVSCs的結構原理和發(fā)展歷程，闡述了當前PVSCs存在的主要問題，包括高質量薄膜制備方法、低成本空穴傳輸材料、大面積制備等方面，并針對問題簡述了PVSCs的相關研究進展，最后對其未來發(fā)展做出了展望。

關鍵詞：鈣鈦礦太陽能電池;結構原理;薄膜制備;空穴傳輸材料;研究進展

硅太陽能電池和薄膜太陽能電池構成了當前的太陽能電池市場，太陽能電池可分為第一代、第二代太陽能電池和第三代新太陽能電池。第一代使用晶體硅作為主要結構，第二代薄膜太陽能電池的厚度比第一代低很多。而第三代太陽能電池以有機薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池（PVSCs）為代表，具有效率高、成本低的優(yōu)點，目前主要處于研究階段。其中，鈣鈦礦太陽能電池的結構來源于染料敏化電池，以有機金屬鹵化物作為吸光材料，以固態(tài)空穴傳輸材料代替液態(tài)電解質。

1? ? 鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展介紹

1.1? 結構與原理

鈣鈦礦太陽能電池的結構來自染料敏化電池，染料敏化電池的光陽極基于FTO玻璃，在側基板上具有一層多孔TiO2納米晶體[1]，吸光材料是吸附于TiO2上的染料，另一側基底上沉積Pt作為電極，兩級間以I/I3-液態(tài)電解質填充。在PVSCs中，吸光材料是有機金屬鹵化物，液態(tài)電解質則由固態(tài)空穴傳輸材料替代[2]，且PVSCs多為平面異質結結構。在后來的研究中，逐漸形成了以鈣鈦礦為光吸收層的電池結構，鈣鈦礦層兩端界面分別和N型電子傳輸材料、P型空穴傳輸材料接觸形成p-i-n結構的異質結，歐姆接觸由異質結兩側的光陽極和對電極形成。介孔結構、含覆蓋層介孔結構、p-i-n平面結構和n-i-p反型平面結構是目前主要的PVSCs結構。

1.2? 發(fā)展歷程

2009年，首次出現(xiàn)了PVSCs，Miyasaka等采用CH3NH3PbX3（X=Br，I）鈣鈦礦作吸光材料，TiO2作光陽極，用鈣鈦礦納米晶體作為TiO2的修飾材料，光電轉換效率（Photoelectric Conversion Efficiency，PCE）達3.8%。2011年，Park等用原位生長法制備出幾個納米級的CH3NH3PbI3鈣鈦礦，PCE達6.5%。2012年，Gratzel采用了固態(tài)染料敏化太陽能電池結構，將吸光材料CH3NH3PbI3填充在0.6 μm的多孔TiO2中，并將固態(tài)空穴傳輸材料沉積在鈣鈦礦上，以此代替液態(tài)電解質，PCE達到9.7%。隨后，Snaith等發(fā)現(xiàn)可以用Al2O3替換TiO2，替換后仍可以制出太陽能電池，也就是說，CH3NH3PbI3鈣鈦礦既可以作為吸光材料，也可以作為一種N型材料來傳輸電子，在進一步的研究中又發(fā)現(xiàn)，CH3NH3PbI3還可以傳輸空穴[3]，于是提出一種平面異質結結構的PVSCs，通過將鈣鈦礦沉積在平面TiO2上，使鈣鈦礦和電子傳輸層、空穴傳輸層的接觸界面構成平面結構，可以使PCE達15%。后來，Gratzel等利用含覆蓋層介孔結構的PVSCs，獲得15%的轉換效率。2013年，距第一次將鈣鈦礦作為吸光材料的4年時間，PCE達15.9%，超過晶體硅太陽能電池。至今，PVSCs光電轉換已達 23.6%[4]。

目前，對于PVSCs的研究主要針對組成部分展開，包括鈣鈦礦材料、鈣鈦礦多晶薄膜和空穴傳輸材料;另外，推動鈣鈦礦太陽能電池的關鍵因素之一是其大面積制備工藝的發(fā)展，眾多學者也進行了相關研究。近年來，研究過程中也發(fā)現(xiàn)了PVSCs具有遲滯效應的特性，當前這方面的研究還停留在形成機理的探討，也有少數(shù)研究工作在探索減小遲滯效應的方法[5-6]。

2? ? PVSCs研究新進展

2.1? 鈣鈦礦薄膜的制備

2.1.1? PVSCs結構

介孔結構、含覆蓋層介孔結構、p-i-n平面結構和n-i-p反型平面結構是當前主要的PVSCs結構。平面結構比介孔結構更薄，有更高的開路電壓和短路電流[7]，但遲滯效應更嚴重。多數(shù)研究中采用平面結構，其優(yōu)勢之一就是無需高溫退火，可在低溫制備，這有利于PVSCs的大面積生產。為了構建平面結構，一個重要的手段是在沒有合適的鈣鈦礦制備工藝的支撐下制備出高質量的鈣鈦礦薄膜[8]，因此，許多學者對鈣鈦礦薄膜的制備進行了大量研究。

2.1.2? 鈣鈦礦薄膜制備研究

2013年，Grizel等用序列沉積法制備鈣鈦礦薄膜，PCE達15%;Snaith等用氣相蒸發(fā)法制備了全新平面異質結PVSC，PCE為15.4%;Yang等將溶液法和氣相法結合制備了效率為12.1%的PVSCs;2014年，Yang等用摻雜Y的方法修飾TiO2層，將轉換效率提高到19.3%;2015年，Yang和Seok的團隊采用二甲基亞砜直接在分子內交換的方法，制備出高質量的鈣鈦礦FAPbI3薄膜，PCE超過20%。2018年，嚴鋒等首次在鈣鈦礦前驅體溶液的添加劑中使用醋酸鉛，達到調控鈣鈦礦薄膜制備過程的目的，將轉換效率從17.25%提高到了19.07%，并且明顯改善了PVSCs的穩(wěn)定性。

影響電池性能的一個重要因素是鈣鈦礦活性層的結晶質量，高性能PVSCs應具有晶粒尺寸大、生長取向相同、缺陷少的特點。常用溶液法來制備鈣鈦礦薄膜，但如何在過程中有效地控制結晶的形成是得到高質量多晶薄膜的關鍵。2018年，香港理工大學的嚴鋒教授課題組在鈣鈦礦薄膜的制備過程中，第一次采用醋酸鉛作為鈣鈦礦前驅體溶液的添加劑，調控生長過程，獲得了高性能鈣鈦礦太陽能電池。

2.1.3? 鈣鈦礦薄膜晶界的缺陷和表面鈍化

PVSCs的核心部分是金屬鹵化物鈣鈦礦多晶薄膜，薄膜上常存在大量晶界，相關研究發(fā)現(xiàn)，眾多晶界是電池能量損失的主要原因，這是由于各種各樣的缺陷（如空位、間隙離子、反位取代等）容易在晶界上形成，這些缺陷往往作為非輻射復合中心，降低薄膜的光致發(fā)光量子效率，從而電池性能下降。根據(jù)相關材料理論基礎，溶液的狀態(tài)和加工過程的條件都會造成晶界上缺陷的形成，所以很多研究圍繞改變溶液狀態(tài)、控制薄膜加工條件等展開，從源頭上控制缺陷的形成，減低多晶薄膜中的缺陷密度。

另一種研究思路是表面鈍化。基本方法是利用分子、離子和表面缺陷發(fā)生作用，從而鈍化材料表面的電子缺陷，但還沒有研究深入揭示各種分子、離子與表面缺陷的鈍化作用機制。近日，黃勁松等提出了一種簡單、普適的鈣鈦礦晶界電子缺陷鈍化方法，這種方法是用具有選擇性的有機基團與缺陷作用，鈍化晶界處的帶電和中性缺陷結構。文獻中表明該方法將PVSCs的電勢損失降低至 0.34 V，開路電壓達到 1.23 V（鈣鈦礦禁帶寬度為1.57 eV），PCE可達到21.4 %。這為鈣鈦礦薄膜表面缺陷的處理研究提供了一種新思路，也可以進一步用在調控結構生長過程中。

2.2? 空穴傳輸材料

PVSCs中空穴的產生與收集效率是決定電池效率的重要因素，空穴傳輸材料（HTM）分為有機和無機兩類。大多數(shù)研究中采用spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料，這是一種有機空穴傳輸材料，傳輸效率很高，但困難的制備過程和昂貴的價格使得研究人員開始尋求替代方案。目前這方面的研究方向主要有兩個，一是采用不含HTM的電池結構，因為某些鈣鈦礦本身就有光吸收和空穴傳輸雙重作用，而且可以與TiO2形成異質結。二是使用其他便宜的HTM，如無機HTM、導電聚合物和有機小分子。

2.3? 大面積制備

許多研究中提到的PCE提高方法通常僅適用于小面積制備的PVSCs，而大面積制備的PVSCs效率較低，低于16%，研究發(fā)現(xiàn)電池效率與其有效面積呈反相關的關系，這就使得PVSCs難以大規(guī)模生產，從而難以普及應用。大面積PVSCs的發(fā)展主要可以從鈣鈦礦材料、HTM、電子傳輸材料等方面入手—鈣鈦礦材料中鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸和晶體質量的擴大、提高是必要的。對于大面積PVSCs的生產，空穴傳輸材料應具有與鈣鈦礦相同的能級，同時，有高孔隙遷移率、良好的溶解性、熱穩(wěn)定性、光化學穩(wěn)定性以及低成本。用于大面積制備PVSCs的電子傳輸材料應具有與鈣鈦礦相容的導電帶和價帶、高電子遷移率、寬帶隙、可低溫加工等特性。

2.4? 遲滯效應

遲滯效應是PVSCs的一個重要特征，指電池在測試時，正向和反向掃描的電流密度—電壓曲線出現(xiàn)不完全重合的現(xiàn)象，一方面使測試的準確程度降低，測試結果的可靠性降低，另一方面也影響了電池的使用性能。研究表明，遲滯效應與鈣鈦礦層和兩端界面有關，另外，電池在紫外光照下不穩(wěn)定也被認為與界面有關，因此，有大量對鈣鈦礦—TiO2界面進行修飾的研究。2017年，鄢炎發(fā)等提出電荷傳輸層的導電性和電池中電荷運輸?shù)钠胶庑砸彩侵苽錈o遲滯效應平面PVSCs的重要因素。

3? ? 結語

PVSCs從首次提出以來發(fā)展迅猛，PCE從3%提高到了目前的23.6%，掀起了新能源領域中的又一研究熱潮，可見將來PVSCs在新能源光伏發(fā)電領域具有廣闊的發(fā)展前景。但，研究中也發(fā)現(xiàn)了大面積制備困難、高效率PVSCs成本高等問題，使得PVSCs的推廣應用尚未實現(xiàn)。總結起來，實現(xiàn)PVSCs普及應用的關鍵是達到高效率、低成本，實現(xiàn)高效率主要是制備出高質量的鈣鈦礦薄膜，實現(xiàn)低成本主要是找到便宜且高效的HTM，此外，探索大面積制備PVSCs的工藝方法也是一個重要途徑。

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