納米TiO2材料的制備及其光催化性能研究

蘇中華

摘要：隨著經濟的發展，人們生活水平的提高，人們逐漸意識到可持續發展的重要。環境問題已嚴重影響現代文明的發展，有機污染物具有持久性的特點而長期威脅人類健康，開發和設計僅利用太陽能即可完成對有機污染物降解的新材料將會是解決環境問題的有效方法之一。納米TiO2作為一種光催化材料，具有優異的物理和化學性質，因而被廣泛應用和重點研究。本文就納米TiO2材料的制備及其光催化性能展開探討。

關鍵詞：納米TiO2;光催化;制備方法;光催化效能

引言

半導體光催化技術是解決環境污染與能源短缺等問題的有效途徑之一。以二氧化鈦為代表的光催化劑在染料敏化太陽能電池、鋰離子電池、光伏器件以及光催化領域表現出明顯的使用優勢.但是TiO2本身的弱可見光吸收、低電導率、高載流子復合速率限制了其在工業生產中的進一步使用。科技工作者一般通過摻雜、半導體復合、燃料敏化、表界面性質改性等方法提高TiO2的光電化學性能，使其能在生產實踐中廣泛應用。

1、TiO2材料簡介

TiO2在自然界中的主要存在形態為金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型，其中金紅石是TiO2的高溫相，銳鈦礦和板鈦礦兩種形態是TiO2的低溫相。在三種晶型中光催化活性最好的為銳鈦礦型TiO2。銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2eV與之對應的激發波長為387nm。所以，TiO2作為光催化劑在紫外光條件下具有催化活性，在可見光下一般沒有活性。只有對它的結構進行改性，使它的禁帶寬度得以縮小，才可以實現材料在可見光條件下的催化降解反應。改性的方式目前主要有以下幾種方法：通過改變晶體內部結構來改變催化劑禁帶寬度的離子摻雜方法，通過形成異質結改變能帶結構的半導體復合法，提高催化劑對光的吸收能力的表面光敏化法，增大催化劑比表面積使晶粒細化的負載載體法等。光催化材料中電子e一和空穴h十的濃度會影響有機物的降解速度。粒徑的減小能夠使表面原子增加，使光催化劑吸收光的效率顯著提高，使其表面e一和h十的濃度增大，從而提高光催化劑的催化活性。納米材料不僅僅具備粒徑小的優點，而且還具備了小尺寸所帶來的特殊的性質，這些特性將在未來的綠色革命中大展拳腳，給環境保護帶來巨大的進展。納米TiO2能夠光催化降解水中多種污染物，對染料、鹵代烴、多環芳烴、酚類、表面活性劑和農藥等都具有降解能力。用TiO2作為光催化劑，可以使多達60多種含氯化合物在光照條件下氧化還原而生成COa和H20等物質。納米尺度的TiO2相比與普通二氧化鈦具有更好的光催化性能，但由于粒徑細小在反應過程中容易流失，而且大量的懸浮納米級光催化劑會阻擋光的吸收也給廢水處理后的分離造成極大的困難。由于這些應用中的困難，近年來固定相納米光催化技術成為了熱點研究，進行TiO2納米膜及其負載技術的催化氧化實驗成為主流。在TiO2光催化氧化處理有機污染物方面，國內現在大致上還是以紫外光為光源，有機污染物的最佳的降解效果可以達到90%以上。以Fe3十，Mo5十，Ru3十，OS3十，Re5十，Sb5十，Sn5十，Sn4十，Ga3十，Nb5十，Zr4十，Ta5十和V5十等金屬離子對Ti02的摻雜效果進行了一定的研究，主要涉及紫外光為光源的內容。研究表明過渡金屬d電子與二氧化鈦的導帶之間發生了電荷的轉移，如果摻雜的過渡金屬的局部化能級接近二氧化鈦的帶隙中心，那么會誘發新的可見光吸收。本文研究了納米銀摻雜的二氧化鈦催化劑的制備及對甲醛的催化降解效果，研究表明，納米銀摻雜的二氧化鈦催化劑在可見光作用下對甲醛有較好的降解效果，而未摻雜的二氧化鈦催化劑在可見光作用下對甲醛的降解效果明顯偏弱。

2、二氧化鈦溶膠的制備

制備溶膠的主要原料為鈦酸四丁酯、無水乙醇以及冰乙酸。反應物為鈦酸四丁酯和水1∶1，分散介質為無水乙醇，冰乙酸可調節體系的酸度防止鈦（Ⅳ）離子水解過速，使Ti（OC4H9）4在C2H5OH中水解生成Ti（OH）4，脫水后即可獲得TiO2。在后續的熱處理過程中，只要控制適當的溫度條件和反應時間，就可以獲得金紅石型或銳鈦礦型二氧化鈦。鈦酸四丁酯在酸性條件下，在乙醇介質中水解反應是分步進行的，總的水解反應表示為：

水解產物為鈦（Ⅳ）離子溶膠。一般認為，在含鈦（Ⅳ）離子溶膠中鈦（Ⅳ）離子通常與其他離子相互作用形成復雜的網狀基團。上述膠體體系靜置一段時間后，由于發生膠凝作用，形成穩定凝膠。

3 二氧化鈦薄膜的制備

將1.6mm的泡沫鎳裁剪成10×10cm的尺寸，然后依次使用（洗潔精、無水乙醇、0.5mol/L的稀鹽酸、0.5mol/L的氫氧化鈉清洗干凈，最后用去離子水沖洗5遍，烘干，備用）。

將清洗干凈的泡沫鎳浸漬在上述制備好的二氧化鈦溶膠中，以10mm/min的速度提拉，然后放在65℃左右的烘箱中烘干，重復提拉、烘干3次，制得負載在泡沫鎳上的二氧化鈦薄膜。

4、Ag摻雜二氧化鈦催化劑的制備

將負載有二氧化鈦薄膜的泡沫鎳放入馬弗爐中，將馬弗爐以5℃/min的升溫速度升至500℃，保溫3h，然后自然降至室溫后，取出泡沫鎳，得到負載二氧化鈦催化劑的泡沫鎳樣品。

將含有2000ppm濃度的納米銀裝入噴槍中，設定好噴槍的出液量和壓縮空氣流量，開啟噴槍，噴槍嘴垂直對著負載二氧化鈦催化劑的泡沫鎳樣品，距離為10±1cm，將納米銀負載在泡沫鎳表面的二氧化鈦上，得到納米銀摻雜的二氧化鈦催化劑樣品（簡稱樣品A）。

作為對比，未摻雜的二氧化鈦催化劑樣品則用去離子水代替納米銀溶液，噴涂在另外一塊大小相同且使用相同方法制備的負載二氧化鈦催化劑的泡沫鎳上，得到不含納米銀的二氧化鈦催化劑樣品（簡稱樣品B）。

5、二氧化鈦催化劑光催化性能的研究

將負載有未摻雜的二氧化鈦催化劑泡沫鎳樣品（樣品A）放置于不銹鋼試驗艙中，往試驗艙中加入甲醛氣體，使試驗艙中甲醛的濃度為1ppm左右，開啟日光燈，每隔1h記錄一次甲醛的濃度，然后計算未摻雜的二氧化鈦對甲醛的降解率。

將負載有納米銀摻雜的二氧化鈦催化劑泡沫鎳樣品（樣品B）放置于不銹鋼試驗艙中，往試驗艙中加入甲醛氣體，使試驗艙中甲醛的濃度為1ppm左右，開啟日光燈，每隔1h記錄一次甲醛的濃度，然后計算納米銀摻雜的二氧化鈦對甲醛的降解率。

降解甲醛效果對比

從圖1中可以得知，納米銀摻雜的二氧化鈦催化劑8小時對甲醛的降解率達到了66.8%，而未摻雜的二氧化鈦催化劑8小時對甲醛的降解率僅為37.6%，納米銀摻雜的二氧化鈦催化劑對甲醛的降解效果遠高于未摻雜的二氧化鈦催化劑在相同時間內對甲醛的降解效果。

結語

一般認為，TiO2表面改性的貴金屬一方面可充當電子陷阱，有效俘獲半導體材料在太陽光照射下產生的電子;另一方面，貴金屬與TiO2存在肖特基勢壘，TiO2中的光生電子可快速遷移到貴金屬上，直到兩者的費米能級相等，TiO2價帶中仍產生相對應的空穴，于是實現了光生電子和空穴的有效分離，因而具有較好的光催化活性。

參考文獻：

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