木質素基雙酚A型環氧樹脂的合成研究進展

張合穎 陳婷 孫廣衛 周景輝 韓穎

摘要：當前，從制漿造紙工業黑液中回收的木質素主要用于生產混凝土減水劑、石油開采助劑、農藥增效劑、分散劑等，但產品附加值不高。本文介紹了將工業木質素用于生產木質素基雙酚A型環氧樹脂的研究進展。主要生產方法包括木質素及其衍生物與環氧樹脂直接共混固化、木質素及其衍生物環氧化合成環氧樹脂和木質素及其衍生物官能化改性后合成環氧樹脂。

關鍵詞：木質素;雙酚A型環氧樹脂;合成

中圖分類號：TS79

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2019.04.011

Abstract：As a natural polymer， lignin is characteristic of great abundance， renewability and degradabilityin nature.The lignin recovered from the wastestream of pulp and paper industry is mainly used in the production of concrete waterreducing admixture， petroleum extraction aid， pesticide synergists， dispersants， etc. However the addedvalue of these products is very low. This review summarized the research progress regarding to ligninbased bisphenol A type epoxy resin and focused on its main preparation methods especially direct blending and curing of lignin and epoxy resin， synthesis of epoxy resin by lignin epoxidation and modified lignin based epoxy resin.

Key words：lignin; bisphenol A epoxy resin; synthesize

隨著人們對環境問題惡化和石化資源枯竭的日益關注，可再生的生物質基聚合物環保材料引起了人們極大的興趣。近年來，作為僅次于纖維素的第二大天然高分子材料，木質素開始受到學者的關注，以木質素替代一些石油化學品合成或改性高分子產品逐漸被視作規模化合理應用木質素資源的潛在途徑[1]。

在自然界中，木質素是除石化資源外，唯一含有苯環的天然有機高分子物質，其資源數量可占到地球上非石化有機資源的25%～30%[2]，被認為是最有前途的生物質資源之一。工業木質素主要來源于制漿造紙過程的黑液，由于原料和制漿工藝的差別，黑液中木質素也表現出不同的結構，導致工業木質素結構十分復雜，通常工業木質素絕大部分被燃燒，而通過回收得到的產品多用于生產混凝土減水劑、石油開采助劑、農藥增效劑、分散劑等化學助劑[35]，但在制備高附加值產品時，其利用率較低。已有資料表明，木質素經過物理和化學改性可用于制備環氧樹脂、酚醛樹脂和聚氨酯等工業產品[69]。

環氧樹脂是一類分子中含有兩個以上的環氧基團，在適當的化學試劑存在下能形成三維交聯網絡固化物化合物的總稱。固化前是一種環氧低聚物，固化后形成一種不溶、不熔樹脂網絡結構，且固化過程收縮率小。固化后的環氧樹脂在黏結性、耐熱性、耐化學性、力學性能以及電器材料方面有著優良的性能，特別是由雙酚A型結構物與環氧氯丙烷生產的環氧樹脂在各個物理性質上都比較優異，使得它成為工業上產量最大、應用最廣的一類環氧樹脂。

由于木質素苯基丙烷的基本結構與雙酚A十分類似，兼之木質素具有的可再生性和經濟性，一些學者將其應用到雙酚A型環氧樹脂的制備研究中[1011]。從目前的資料來看，合成木質素基環氧樹脂的方法可歸納為以下3類：木質素及其衍生物直接與環氧樹脂共混[1213]、直接用環氧化物對木質素及其衍生物進行環氧化改性[14]和首先對木質素及其衍生物進行改性提高其反應能力后再進行環氧化合成[1517]。

1木質素及其衍生物與環氧樹脂直接共混

木質素及其衍生物與環氧樹脂直接共混是以填料的形式存在于樹脂網絡中，由于木質素中存在大量的苯環，相當于加入了剛性鏈段，可以改善環氧樹脂的機械性能和耐熱性質。

Feldmen等人[18]將硫酸鹽木質素添加到環氧樹脂中，研究了共混體系中組分間的相互作用和固化溫度之間的相互關系。研究表明，木質素與胺類固化劑在常溫下未發生化學反應，在高溫下可與固化劑反應，但數量較少，不能與環氧樹脂形成有效連接。同時Feldmen等人[19]還研究了木質素的用量對共混體系性能和結構的影響。結果顯示其最大用量可達20%，此時共混物只有一個玻璃化轉變溫度，相容度最好。

馮攀[20]在E44環氧樹脂中添加了不同用量的乙酸木質素，所得固化的環氧樹脂黏結剪切強度隨著乙酸木質素用量的增大而升高，在15%時達到最大值，為5.9 MPa。但是乙酸木質素的加入對環氧樹脂的拉伸性能非常不利，尤其在高用量時，木質素在樹脂網絡結構中的分布不均勻，相容性變差，是拉伸性能減小的主要原因。

木質素不但可以改善共混物的機械性能，而且由于其含碳量高，在耐熱阻燃方面也有著優異表現。劉彤等人[21]將干燥的玉米秸稈木質素與E51環氧樹脂混合固化，以改善環氧樹脂的阻燃性能。木質素的加入使環氧樹脂的有焰燃燒時間大幅度縮短，達到阻燃目的。木質素改性環氧樹脂材料表面形成致密碳層，以抑制材料燃燒熱解，且煙氣釋放時間也有了明顯的降低，更有利于火災中逃生和救援，在實際應用中具有重大意義。

直接共混方法的缺點在于木質素復雜的分子結構及各種極性官能團的存在，導致木質素不能與高分子材料很好地相容，所以在添加量較低時，木質素還可以分散均勻，添加量高時，分散不均勻會引起團聚，影響材料性能。

2木質素及其衍生物直接環氧化合成環氧樹脂

木質素及其衍生物直接環氧化是指利用環氧氯丙烷在催化劑作用下對木質素及其衍生物進行環氧化，期望以此形式替代石油基原料雙酚A。

胡春平等人[22]以麥草堿木質素為原料合成得到了黃色粉末狀木質素基環氧樹脂，其最佳合成條件為：堿木質素與環氧氯丙烷質量比為1∶12，質量分數20%NaOH溶液用量為5 mL/g木質素，在80℃下反應3 h，最大環氧值為0.362 mol/100 g。堿木素在改性后所得木質素基環氧樹脂的環氧值為0.4～0.5 mol/100 g，該方法所得環氧樹脂步驟簡單，成本較低。

李贏等人[23]利用稻殼木質素部分取代原料中的雙酚A，在堿催化下與環氧氯丙烷反應合成木質素基雙酚A型環氧樹脂。當稻殼木質素的質量分數占到20%，反應溫度為80℃，反應3 h后得到的環氧樹脂的質均分子質量最大，為6045，且分布相對均一，環氧值也可達到0.30? mol/100 g。該方法可實現木質素替代雙酚A，且改善了樹脂分子質量不均和環氧值較低等問題。

Sasaki等人[24]在氮氣氣氛中，用竹質木質素和環氧氯丙烷以四丁基溴化銨為催化劑合成了一種竹質木質素基環氧樹脂，環氧當量為0.300 mol/100 g。在對竹質木質素基環氧樹脂和市售的石油基雙酚A型環氧樹脂（EP828）性能比較時發現，在同等條件下進行800℃熱重分析時，竹質木質素基環氧樹脂剩余物達38.5%，而石油基雙酚A型環氧樹脂剩余物僅剩10.5%，表明了竹質木質素基環氧樹脂良好的熱穩定性;在彎曲強度方面，以竹質木質素為固化劑的竹質木質素基環氧樹脂保持了70%的彎曲強度。此種方法所得環氧樹脂從熱力學和機械性能上均表現出了良好的生產實用性。

高沸醇木質素具有較多的酚羥基基團和較高的化學活性。林瑋等人[25]利用高沸醇溶劑法從松木中提取木質素制備木質素基環氧樹脂。并確定了最佳條件為：n（ECH）∶n（—OH）=8，溫度55～60℃，堿濃度5%，在此條件下得到的環氧樹脂（木質素含量為20%時）環氧值為0.361 mol/100 g，黏度為12250 mPa·s。固化后的檢測結果表明，產品耐環己酮溶解性能大幅度提高，以純木質素為原料制備的樹脂更是具有非常優異的耐溶劑性能。同時環氧樹脂的耐熱性能也隨著高沸醇木質素的加入而提高，在木質素含量50%時最為突出。這均是由于高沸醇木質素復雜獨特的三維高分子結構和較高的化學活性，提高了樹脂的空間交聯度，改善了樹脂整體的耐溶劑性能和耐熱性能。

3化學改性木質素及其衍生物合成環氧樹脂

木質素的結構非常復雜，且隨著提取方法的不同木質素的分子質量、分子結構及其所攜帶的官能團的種類和數量千差萬別，以至于所得環氧樹脂環氧值太低。所以在對木質素高值化利用的過程中，往往預先對木質素進行化學改性以增加其反應活性，該方法主要包括酚化、氧化、烷基化、解聚、接枝共聚等。

為了提高木質素中酚羥基含量，提高其反應活性，可對木質素進行酚化改性，然后進行環氧化合成。趙斌元等人[26]采用苯酚硫酸法對木質素磺酸鈣進行改性，酚化產物按水溶性的不同分為兩部分，不溶于水部分經環氧化后得到固態和液態兩種環氧樹脂。對其反應機理進行了初步分析，對于不溶于水的酚化產物，產生的機理是酚化過程中木質素磺酸鹽的磺酸鹽基團被苯酚取代，提高了木質素酚羥基含量。在酚化過程中不溶于水的酚化產物被降解成具有對稱分子結構和較低分子質量的兩種衍生物，在進一步環氧化過程中，得到兩種相態的木質素基環氧樹脂。這是首次關于木質素磺酸鹽合成木質素基環氧樹脂的機理分析，對木質素基環氧樹脂的制備具有理論指導意義。

王芳等人[27]采用苯酚硫酸法對酶解玉米秸稈木質素進行酚化改性，并通過單因素實驗確定了最佳酚化條件：3 h，95℃，H2SO4（濃度2 mol/L）用量4 mL/g木質素，此條件下，酚羥基含量可以提高42%，且酚化過程中木質素的分子質量和結構復雜性均有所降低。隨后以四甲基溴化銨為催化劑在堿性條件下與環氧氯丙烷合成木質素基環氧樹脂。該樹脂平均環氧值為1.55 mmol/g。少量木質素基環氧樹脂（LEP）的加入可對LEP/E51復合材料的拉伸性能有較大幅度的提高，在加入量為5%時，復合材料拉伸強度可提高26%。這是由于木質素中含有大量的苯環，它的加入增加了固化物中剛性鏈段的數量，使之剛性增強，拉伸強度也隨之增加，且其彈性模量不受影響。

木質素的酚化改性也可在催化劑作用下使之與氫溴酸發生反應，選擇性斷裂甲氧基醚鍵生成酚羥基。郭紅霞等人[28]以十六烷基三丁基溴化磷為催化劑對木質素磺酸鈉酚化改性，改性產物的羥基含量為改性前的2.6倍，且保留了磺酸基團。隨后在氮氣氣氛中，與環氧氯丙烷在堿性條件下制備的環氧樹脂穩定性較好。

馮攀[20]利用乙酸木質素經苯酚硫酸法酚化改性制備環氧樹脂。此方法酚化后木質素酚羥基含量增大一倍，且木質素分子質量有所下降，可有效增加酚羥基活性位點的數目。同時還探究了木質素相對分子質量對環氧樹脂性能的影響。結果顯示，相對分子質量最低的木質素所制得的環氧樹脂環氧值最高、初始分解溫度最高、殘炭率最低。這是由于相對分子質量低的木質素酚羥基含量高，化學反應活性較高，可以得到環氧值較高的環氧樹脂，固化時能很好地進行交聯反應，所以在耐熱性能方面有優異的表現。

對木質素進行氫解還原處理，可大幅度降低木質素的相對分子質量，提高其酚羥基含量。Van等人[29]將松木木質素氫解之后合成了一種新型的環氧樹脂。在高壓反應釜中，反應條件為壓力3.4 MPa，溫度195℃，轉速750 r/min，催化劑Pd/C，反應 24 h 得到了氫解產物油。與未氫解木質素相比，木質素在經過氫解處理后羥基含量可以提高至兩倍，更有利于環氧化反應的進行。所得的木質素基環氧樹脂可替代25%～75%的雙酚A型環氧樹脂，并且彈性模量最大可增大52%，彎曲強度最高可提高38%。但其氫解反應條件成本太高，不適用于實際生產，還有待于進一步開發研究。

葉菊娣等人[30]用環氧丙烷對麥草堿木質素進行丙氧基化改性（KOH催化劑），以提高其反應活性。經丙氧基化改性后的木質素碳鏈增多、溶解性能得到改善、醇羥基含量明顯增加，為合成環氧樹脂創造了有利條件。然后丙氧基化木質素在酸催化劑（BF3Et2O）的作用下與環氧氯丙烷進行反應合成木質素基環氧樹脂，這是首次采用BF3Et2O催化兩步法合成木質素基環氧樹脂。反應在30℃即可進行，反應過程安全節能。環氧樹脂的環氧值可高達0.44 mol/100 g，與市售E44環氧樹脂相差無幾，固化后交聯度較大，可在黏結料方面表現出優良性質。

4結語

已有的研究成果表明，利用木質素與雙酚A分子結構相似的特點，替代雙酚A來合成環氧樹脂是可行的。以木質素為原料，可以大大降低環氧樹脂的成本，可以一定程度緩解化石資源短缺帶來的困擾，也為環氧樹脂的可降解性帶來了機會。但目前的研究還沒達到可以滿足工業生產、應用的需要，在許多方面還需要進一步的研究解決，比如在共混時相容性的問題，如何改性提高木質素中酚羥基含量以提高反應活性以及在保證合成效果的情況下如何簡化工藝、降低成本以便于工業化等。

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（責任編輯：董鳳霞）