木素制備石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用進(jìn)展

羅斌 郭晨艷 賈轉(zhuǎn) 李明富

摘要：木素來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富、碳含量高，可以作為制備石墨烯的碳源。木素含有諸多活性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在制備石墨烯復(fù)合材料過(guò)程中發(fā)揮重要作用。本文簡(jiǎn)要介紹了木素與石墨烯的性質(zhì)，以及石墨烯復(fù)合材料的制備方法;主要闡述了木素作為碳源或基體制備石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展，包括木素石墨烯功能化復(fù)合材料、石墨烯儲(chǔ)能材料、石墨烯量子點(diǎn)等;并展望了木素在石墨烯復(fù)合材料中的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：木素;石墨烯;石墨烯復(fù)合材料

中圖分類號(hào)：TS79;TB332

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2019.04.010

Abstract：Lignin hasrich sources in the nature， and contains a large amount of carbon content， which can be used as a carbon source for the preparation of graphene. Lignin also contains many functional groups which can play an important role in the preparation of graphene composite materials. This article briefly described the properties of lignin and graphene， the preparation methods of graphene composite. The research progress of preparation of graphene composites using lignin as carbon source or matrix was mainly discussed， including ligningraphene functional composite， graphene energy storage materials， graphene quantum dots， etc. The expectation for the applications of lignin in graphene composite materials was presented as well.

Key words：lignin; graphene; graphene composite

2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Konstantin Novoselov教授與Andre Geim教授通過(guò)“膠帶法”首次制得了僅有一層碳原子構(gòu)成的石墨薄片，即單層石墨烯[1]。因石墨烯優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱力學(xué)、光學(xué)方面的性能以及易于功能化的特性，從制備之初至今一直備受科研工作者的關(guān)注。石墨烯復(fù)合材料是將石墨烯具有的優(yōu)異性能轉(zhuǎn)移到材料中，通過(guò)引入石墨烯，可以將石墨烯的優(yōu)異性能與傳統(tǒng)材料優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，賦予復(fù)合材料新的性能，滿足不同應(yīng)用的需求。目前，石墨烯可以與聚合物或納米顆粒（金屬、金屬氧化物、半導(dǎo)體）等制備復(fù)合材料。

木素作為自然界中含量最為豐富的天然芳香族高分子物質(zhì)，其產(chǎn)量?jī)H次于纖維素。每年全球造紙和生物精煉等行業(yè)都產(chǎn)出數(shù)量約5000萬(wàn)t以上的工業(yè)木素，目前主要通過(guò)堿回收系統(tǒng)進(jìn)行焚燒來(lái)獲取熱蒸汽或電能，高值化利用率非常低，僅為2%左右[2]。木素中含有豐富的活性官能團(tuán)，可參與多種化學(xué)反應(yīng)。因此，木素衍生物種類繁多，性質(zhì)各異。木素的含碳量一般為55%～65%，可以作為制備石墨烯等碳素材料的碳源。此外，木素還具備抗氧化、耐腐蝕等特性，這些特性在制備木素石墨烯復(fù)合材料后會(huì)顯示出其特有優(yōu)勢(shì)。本文主要介紹了石墨烯木素或石墨烯木素衍生物復(fù)合材料的制備與應(yīng)用，并展望了木素制備石墨烯或石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用前景。

1木素

1.1木素的來(lái)源與分類

目前木素主要來(lái)源于造紙廠或生物質(zhì)精煉過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，又稱工業(yè)木素。根據(jù)制漿原料或水解原料的不同，工業(yè)木素可以分為針葉材木素、闊葉材木素和禾本科原料木素。根據(jù)生產(chǎn)工藝，又可分為木素磺酸鹽、堿木素、有機(jī)溶劑木素、生物質(zhì)精煉木素等。我國(guó)主要以堿木素、木素磺酸鹽和酶解木素為主。來(lái)源于不同原料和生產(chǎn)工藝的木素分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分差異較大[3]，不同分離和提取方法也會(huì)導(dǎo)致木素的性質(zhì)有所不同。

1.2木素的物理化學(xué)性質(zhì)

木素的相對(duì)密度約在1.35～1.50。由于分子結(jié)構(gòu)中許多極性基團(tuán)間產(chǎn)生了很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間的氫鍵，因此原本木素幾乎不溶于任何溶劑，工業(yè)木素由于發(fā)生了縮合、降解等反應(yīng)，其溶解性質(zhì)發(fā)生了改變[4]。木素是一種熱塑性物質(zhì)，沒(méi)有確定的熔點(diǎn)，但具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和軟化點(diǎn)，相對(duì)分子質(zhì)量較高且分布很寬[5]。

木素是一種由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的三維網(wǎng)狀大分子，具有非結(jié)晶性和芳香族特性。木素能參與多種化學(xué)反應(yīng)，主要分為兩大類：一是發(fā)生在苯環(huán)上的鹵化、硝化、氧化等反應(yīng)，其本質(zhì)為親電或者親核反應(yīng);二是發(fā)生在側(cè)鏈苯甲醇基、芳醚鍵和烷醚鍵的反應(yīng)，其本質(zhì)是親核反應(yīng)[6]。

木素在電化學(xué)反應(yīng)中，將產(chǎn)生極具氧化還原活性的醌基團(tuán)，有利于復(fù)合材料中電化學(xué)性能的提升;由于木素是高度交聯(lián)的高分子化合物，含碳量豐富，易于石墨化;在制備木素石墨烯復(fù)合材料的過(guò)程中，木素的π—π鍵有利于石墨烯在溶劑中的分散，促進(jìn)石墨烯在復(fù)合材料中的分散。

1.3木素的其他性質(zhì)

木素作為一種天然三維網(wǎng)狀大分子，本身具有一定的黏結(jié)性。由于木素分子結(jié)構(gòu)中存在酚羥基、醛基等活性基團(tuán)，可制備木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑，達(dá)到替代部分石化產(chǎn)品的效果，并且由于木素的引入，膠黏劑的固化時(shí)間被縮短[7]。

木素磺酸鹽可用作分散劑，使用過(guò)程中吸附基團(tuán)和親水基團(tuán)同時(shí)起作用，吸附基團(tuán)使木素吸附在被分散顆粒上，親水基團(tuán)與水分子相互作用生成雙層膜，防止顆粒的聚沉[8]。因此，木素磺酸鹽能用于分散染料或水相中的石墨烯。此外，木素還具備抗氧化[9]、耐腐蝕[10]、防紫外[11]、阻燃[12]、環(huán)境友好等其他性能。

2石墨烯

石墨烯是由一層碳原子構(gòu)成的、完美晶體結(jié)構(gòu)的二維材料，其晶格是由六個(gè)碳原子圍成的六邊形。石墨烯是由sp2雜化碳原子的σ鍵連接而成的，每個(gè)碳原子剩余的π電子形成可離域的大π鍵。石墨烯材料是由層數(shù)少于10層的石墨烯作為結(jié)構(gòu)單元堆垛而成的，可獨(dú)立存在或進(jìn)一步組裝而成的碳材料的統(tǒng)稱[13]。

石墨烯碳原子通過(guò)sp2 軌道雜化結(jié)合且形成了貫穿全層的大π鍵，電子可自由移動(dòng)，室溫下遷移率達(dá)15000 cm2/VS;由于層間原子之間的作用力較小，在外力施加過(guò)程中，整層石墨烯也會(huì)隨之發(fā)生形變，因此石墨烯是目前世界上已知強(qiáng)度最高的物質(zhì);石墨烯的理論表面積高達(dá)2630 m2/g，導(dǎo)熱系數(shù)為3000 W/（m·K），楊氏模量達(dá)1060 GPa，透光率達(dá)97.7%[14]。

2.1石墨烯的制備方法

目前石墨烯的制備方法主要為兩大類：一是以天然石墨為原料，通過(guò)機(jī)械或化學(xué)方法將石墨逐層剝離得到單層或者多層（一般為10層以內(nèi)）石墨烯，如：機(jī)械剝離法、液相剝離法、微波剝離法、氧化還原法、層間化合物法等[15];二是以非石墨原料通過(guò)石墨烯晶體的生長(zhǎng)而得，主要包括：氣相化學(xué)沉淀法[1617]、外延生長(zhǎng)法[18]、有機(jī)合成法[19]。但是上述制備方法均存在缺點(diǎn)，較大程度上限制了石墨烯的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。如：機(jī)械剝離或液相剝離制備的石墨烯雖然缺陷少，但是只能制得微米尺寸的石墨烯，但是石墨烯層數(shù)和質(zhì)量較難控制，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成;微波剝離的方法是機(jī)械剝離和氧化還原方法的結(jié)合，但是石墨烯的層數(shù)不可控，單層石墨烯產(chǎn)量較低;氧化還原法和層間化合物法易于規(guī)模生產(chǎn)，但是產(chǎn)品質(zhì)量較差。氣相化學(xué)沉淀法和外延生長(zhǎng)法的生產(chǎn)環(huán)境要求苛刻，成本較高。

電化學(xué)法是將陰極上的石墨剝離制備石墨烯，該方法很難得到單層石墨烯;超臨界CO2法是用CO2將石墨剝離，該技術(shù)對(duì)設(shè)備要求較高;碳納米管切割法是用強(qiáng)氧化性的高錳酸鉀和硫酸的混合溶液，沿軸向打開(kāi)納米管，得到氧化石墨烯，進(jìn)而還原氧化石墨烯，此方法受限于碳納米管的厚度，同時(shí)成本較高，且制備時(shí)間較長(zhǎng)。此外還有電弧法、實(shí)驗(yàn)燃燒法等制備方法，但是距工業(yè)化生產(chǎn)還有一段距離[20]。

因此，如何在降低生產(chǎn)成本和制備難度的同時(shí)得到高質(zhì)量、可控尺寸和層數(shù)的石墨烯仍是目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

2.2石墨烯復(fù)合材料的制備

石墨烯與聚合物的復(fù)合材料通常采用溶液共混、熔體混合和原位聚合等方式制得，但是以上方式存在材料分散不夠均勻、復(fù)合效果較差等問(wèn)題。此外，如何控制石墨烯的折疊、起皺實(shí)現(xiàn)特殊力學(xué)或電學(xué)等性能[21]，以及復(fù)合材料內(nèi)界面結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系等還需進(jìn)一步探究[22]。

石墨烯與其他納米顆粒復(fù)合通常有以下3種方式：①直接將納米顆粒與石墨烯或氧化石墨烯混合;②將納米顆粒與氧化石墨烯懸濁液混合，再將氧化石墨烯還原;③將石墨烯直接摻雜進(jìn)納米材料內(nèi)。

如圖1所示，石墨烯復(fù)合材料主要有3種結(jié)構(gòu)：（a）石墨烯負(fù)載的復(fù)合材料，以石墨烯作為支撐層，納米顆粒、金屬、金屬化合物或者聚合物的納米結(jié)構(gòu)等第二組分負(fù)載于石墨烯層面之上。該復(fù)合材料具有特殊的表面性能，通常用于催化、吸附、傳感等;（b）石墨烯層狀復(fù)合材料，由石墨烯和第二組分層層組裝一起，由于此復(fù)合材料具備較大的界面面積，可用于化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，因此在能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能方面有較為廣闊的應(yīng)用前景;（c）石墨烯嵌入的復(fù)合材料，通常由聚合物作為基體，石墨烯起到納米填料的作用，其含量通常低于10%;嵌入的石墨烯會(huì)顯著提升基體的力學(xué)、電學(xué)、熱力學(xué)等方面的性能，同樣具備優(yōu)異的應(yīng)用潛力[23]。

2.3石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用

石墨烯引入金屬基體材料后，基體材料性質(zhì)幾乎沒(méi)有變化，卻顯著增強(qiáng)了復(fù)合材料的熱學(xué)和電學(xué)性能，可以用于光電子器件[24]、電容材料[25]、燃料電池[26]等諸多方面。石墨烯也可作為選擇性分離膜或

吸附劑應(yīng)用在空氣凈化、污水處理和海水淡化等方面。因良好的導(dǎo)電性能和較大的比表面積，石墨烯儲(chǔ)能復(fù)合材料有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨電極。因獨(dú)特的抗菌性能，石墨烯可以制備抗菌材料。功能化的石墨烯基材料在組織工程、藥物運(yùn)輸、有機(jī)污染物吸附等醫(yī)藥領(lǐng)域也有廣泛的前景。石墨烯特性及其相關(guān)應(yīng)用如表1所示[1314]。

3木素在制備石墨烯復(fù)合材料中的應(yīng)用

3.1木素作為碳源制備石墨烯復(fù)合材料

木素是自然界中豐富的可再生有機(jī)資源，廣泛的存在于植物纖維原料中，是最豐富的天然芳香族高分子物質(zhì)，含碳量達(dá)55%～65%，其芳香族單體通過(guò)醚鍵和碳碳鍵高度交聯(lián)，相比其他植物纖維原料化學(xué)組分更易于石墨化，Zhu等人[27]用黑液木素成功制備了高度石墨化的多孔碳材料具有十分良好的電化學(xué)性能，同時(shí)在吸附、催化、儲(chǔ)能等方面具有廣闊的前景。因此，木素可替代不可再生的石墨制備石墨烯。但是木素石墨化溫度達(dá)到2500～2800℃[28]，能耗巨大，不易大規(guī)模生產(chǎn)。為減少能耗，目前主要以金屬作催化劑降低木素轉(zhuǎn)化為石墨烯的溫度。

圖1石墨烯復(fù)合材料的3種主要結(jié)構(gòu)示意圖

金屬催化木素石墨化主要有兩種機(jī)理。一是以鐵、鎳等為代表的溶解再析出機(jī)理，過(guò)程可以總結(jié)為木素的碳原子在高溫條件下溶于金屬催化劑內(nèi)，降溫后碳原子從金屬表面析出形成石墨烯層的過(guò)程;二是以鈦、鈉等為代表的碳化物轉(zhuǎn)化機(jī)理，過(guò)程可以總結(jié)為木素的碳原子與金屬共價(jià)結(jié)合生成碳化物，碳化物分解形成石墨烯或石墨組分[29]。同時(shí)，溫度的提高、催化劑的選擇以及催化劑的作用方式對(duì)木素作為人造石墨的碳源石墨化程度的提高有所幫助。此外，木素的純度和化學(xué)環(huán)境的不同將會(huì)影響到以木素作為碳源制備人造石墨石墨化程度的提高[3032]。

近期也有研究表明，木素可以作為儲(chǔ)能材料中高度石墨化或石墨烯區(qū)域摻雜的陽(yáng)極材料碳源。由于木素含有多種官能團(tuán)，與儲(chǔ)能材料的其他組分易發(fā)生協(xié)同作用，將促進(jìn)石墨化程度的提高以及電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高儲(chǔ)能材料的性能。

Yan等人[33]研究硫酸鹽木素在1000℃下，氬氣、氫氣、甲烷、二氧化碳、天然氣等不同氣體氛圍中，鐵催化硫酸鹽木素轉(zhuǎn)化為石墨烯的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，石墨化程度的提高不僅取決于溫度的提高，還取決于氣體氛圍。其中，甲烷和天然氣可以促進(jìn)多層石墨烯的生成;氫氣和二氧化碳對(duì)固體碳源有剝離的作用。氬氣氛圍下主要生成石墨烯包覆鐵納米顆粒的復(fù)合材料。此研究對(duì)如何選擇氣體氛圍利用木素生產(chǎn)特定石墨烯具有重要的指導(dǎo)意義，但是此方法得到的石墨烯層數(shù)較厚，層數(shù)少的石墨烯產(chǎn)量小，并且分離和純化石墨烯困難。

Leng等人[34]研究了以硫酸鹽木素作為碳源，石墨烯包覆銅納米顆粒的形成過(guò)程。在500℃下將硫酸鹽木素與硫酸銅五水化合物的混合物碳化，在300℃下銅離子轉(zhuǎn)化為銅原子，在400℃下石墨烯開(kāi)始形成，在500℃時(shí)大部分銅納米粒子被少于5層的石墨烯覆蓋。此研究在較低的溫度下便實(shí)現(xiàn)了由木素向石墨烯的轉(zhuǎn)化，并提供了一種石墨烯包覆復(fù)合材料制備技術(shù)。但是該方法制備的石墨烯分離困難，難以直接得到單一組分的石墨烯。

Yi等人[35]以造紙黑液為原料成功制備出一種高性能、循環(huán)壽命長(zhǎng)的碳基納米復(fù)合材料陽(yáng)極。通過(guò)一步原位熱化學(xué)法在700℃下制備了層狀類石墨烯薄片/四氧化三鐵納米復(fù)合材料（GCS/FONC），并且對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、組成、電化學(xué)性能進(jìn)行了分析和表征。結(jié)果表明，四氧化三鐵納米粒子均勻地鑲嵌在層狀薄片之間，同時(shí)發(fā)現(xiàn)木素的功能基團(tuán)和性質(zhì)對(duì)類石墨烯薄片（GCS）以及GCS/FONC的形成具有重要的作用。與由石墨制備的石墨烯相比，GCS/FONC有著獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)之間的協(xié)同作用，因此，此材料顯著改善了鋰（鈉）電池的電化學(xué)性能。

以上3種方法均提供了一種以木素作為碳源，在金屬納米顆粒催化下制備石墨烯的思路;也提供了一種制備石墨烯包覆金屬納米顆粒復(fù)合材料的新思路。但是以上方法難以實(shí)現(xiàn)石墨烯的分離，得到單一組分的石墨烯，并且包覆金屬納米顆粒的石墨烯較厚、層數(shù)不可控。因此以木素為碳源制備層數(shù)可控、缺陷少、易分離石墨烯的技術(shù)亟待開(kāi)發(fā)。

Ye等人[36]開(kāi)發(fā)了通過(guò)CO2激光雕刻將木材轉(zhuǎn)化為石墨烯的新技術(shù)。研究表明，較高木素含量的木材中由于含有穩(wěn)定交聯(lián)的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，比較低木素含量的木材更有利于生產(chǎn)出高質(zhì)量的石墨烯。由于該技術(shù)必須在氬氣與氫氣混合氣體氛圍之下使用，大大限制了該技術(shù)使用和推廣。因此，Chyan等人[37]進(jìn)一步改進(jìn)了此技術(shù)，利用多次CO2激光雕刻可以直接在大氣環(huán)境中將各類物質(zhì)（如：食品、布、紙、煤、塑料等）轉(zhuǎn)化為石墨烯，此項(xiàng)研究還發(fā)現(xiàn)木素是唯一可以使用此技術(shù)直接轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量石墨烯的天然聚合物。該技術(shù)的誕生在電容器、柔性設(shè)備的制造、高性能生物可降解材料的制備以及可食用電子器件的應(yīng)用等諸多方面具有重要意義。

Yoon等人[38]研究證明了酸解木素可以作為生產(chǎn)鈉離子高性能陽(yáng)極材料的碳前驅(qū)體。通過(guò)與不同原材料碳化后的前驅(qū)體相比，發(fā)現(xiàn)相同溫度碳化后，木素碳材料具有更多的小型石墨化區(qū)域和發(fā)育更完整的石墨烯區(qū)域，同時(shí)其層間距和微孔表面積更大。因此鈉離子得以更好地滲入碳基材料內(nèi)，提升了此陽(yáng)極材料的可逆容量、循環(huán)次數(shù)，減小了循環(huán)過(guò)程中性能損失。此方法具有木素碳化過(guò)程簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，原料來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì)，但也存在高溫保溫時(shí)間較長(zhǎng)、能耗大等缺點(diǎn)，并且產(chǎn)物是石墨烯和石墨的混合物，不能充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能。

共軛π域的量子限制效應(yīng)和石墨烯量子點(diǎn)的表面/邊緣狀態(tài)，以及這兩種因素的協(xié)同效應(yīng)賦予了石墨烯量子點(diǎn)光致發(fā)光的特性[39]。以木素作為石墨烯量子點(diǎn)的碳源，不僅易于石墨化，同時(shí)還更易引入其他摻雜元素。Ding等人[40]以堿木素為原料，通過(guò)氧化裂解和芳香性重熔兩個(gè)步驟合成了單晶石墨烯量子點(diǎn)（GQD）。此單晶GQD呈現(xiàn)六方蜂窩狀石墨烯網(wǎng)絡(luò)，厚度為1～3個(gè)碳原子層，氮元素?fù)诫s，且熒光明亮、具有轉(zhuǎn)換特性優(yōu)異、穩(wěn)定性強(qiáng)、生物和水溶性好等優(yōu)勢(shì)。但是此方法通過(guò)濃硝酸在量子點(diǎn)中引入氮元素?fù)诫s，腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求高，并且超聲和保溫時(shí)間均達(dá)12 h、耗能大。

Chen等人 [41]將純木素和氧化石墨烯通過(guò)一步水熱法制備了木素改性的超輕、疏水的石墨烯氣凝膠，該氣凝膠不僅可以吸收石油還能用于吸收甲苯、氯仿、四氯化碳等有毒有機(jī)溶劑，且吸收量達(dá)自身質(zhì)量的350倍。該氣凝膠可以通過(guò)熱處理和擠壓的方式循環(huán)使用。由于木素含碳量豐富和三維網(wǎng)狀的大分子結(jié)構(gòu)，該氣凝膠具有互相連接的多孔結(jié)構(gòu)，耐高溫且可壓縮多次，非常有利于油水分離。該研究提供了一種將未改性木素直接與石墨烯復(fù)合制備石墨烯氣凝膠的新思路，節(jié)約了改性木素過(guò)程中的成本與時(shí)間。

Zeng等人[42]將木素與氧化石墨烯溶液混合，用液氮冷凍后，冷凍干燥，隨后碳化，制備了一種具有微米級(jí)孔隙、超輕高彈的氧化還原石墨烯（rGO）木素碳（LDC）復(fù)合氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，rGOLDC復(fù)合氣凝膠比LDC氣凝膠具備更多更細(xì)和更完整的細(xì)胞壁。rGOLDC復(fù)合氣凝膠具備良好的電磁波屏蔽效應(yīng)，并且在一定的密度下，可以通過(guò)調(diào)控其厚度來(lái)控制電磁波屏蔽能力。此氣凝膠也同樣具有超低密度、高導(dǎo)電率、高彈性、高機(jī)械強(qiáng)度等特性，在生產(chǎn)電磁屏蔽材料方面具有巨大的潛力和意義。

3.2木素作為組分制備石墨烯復(fù)合材料

利用木素制備石墨烯復(fù)合材料時(shí)，木素大多作為基體，即作為復(fù)合材料中的連續(xù)相材料，主要用于黏結(jié)、均衡和分散石墨烯或者其他組分。目前，利用木素制備有機(jī)高分子復(fù)合材料主要有兩種方式：一是通過(guò)木素與小分子單體的共聚改性形成高分子聚合物網(wǎng)絡(luò)體系;二是木素作為一種填料直接與高分子材料共混。

在制備儲(chǔ)能材料時(shí)，木素幾乎不導(dǎo)電，但是其富含碳源，往往作為儲(chǔ)能材料的碳前驅(qū)體。木素磺酸鹽由于其良好的水溶性，能作為電化學(xué)水系電解液的電極表面濕潤(rùn)性的增強(qiáng)劑[43]，但是同樣是因?yàn)樗苄裕舅鼗撬猁}易導(dǎo)致電化學(xué)裝置中活性物質(zhì)的損失。如何將木素直接作為儲(chǔ)能材料使用是目前研究的難點(diǎn)。

Li等人[44]開(kāi)發(fā)了一種新型無(wú)金屬的柔性超級(jí)電容器。該超級(jí)電容器是用木素功能化的石墨烯水凝膠（LSGH）制備的。由于木素中醌基團(tuán)可逆的氧化還原電荷的轉(zhuǎn)移，該電容器在水性電解質(zhì)中的比電容是純石墨烯凝膠電容器的兩倍。使用硫酸聚乙烯醇凝膠做電解質(zhì)，成功制備了柔性固態(tài)超級(jí)電容器，此電容器不僅具備較高的比電容和倍率性能，同時(shí)還具備良好的柔性和循環(huán)穩(wěn)定性。

Wang等人[45]用一種原位聚合的方法合成了分散均勻、以共價(jià)鍵結(jié)合的氧化石墨烯木素復(fù)合材料。此方法克服了石墨烯復(fù)合材料合成領(lǐng)域的兩個(gè)主要障礙：石墨烯填充體在基體中分散不均勻和石墨烯填充體與基體的界面結(jié)合力弱。先通過(guò)44亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）對(duì)氧化石墨烯（GO）化學(xué)改性，引入了異氰酸酯基團(tuán)，隨后與木素大分子單體形成氨基甲酸酯鍵。木素的活性基團(tuán)與己內(nèi)酯和癸二酰氯的縮聚反應(yīng)產(chǎn)生了經(jīng)改性的GO和基于木素聚合物的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)體系，經(jīng)真空過(guò)濾后得到了柔韌性強(qiáng)、可調(diào)節(jié)親水性和電阻的木素聚己內(nèi)酯縮聚物/改性氧化石墨烯（LigGOm）復(fù)合膜。但是此方法所用的MDI通常使用光氣法[46]生產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程對(duì)設(shè)備要求較高，光氣有劇毒且易揮發(fā)，不利于環(huán)保和規(guī)模化生產(chǎn)。

Oribayo等人[47]制備了一種木素氧化石墨烯十八烷基胺（LPUrGOODA）吸油泡沫。先將液化的木素與添加劑包括：催化劑、表面活性劑、發(fā)泡劑等混合合成木素聚氨酯泡沫（LPU），隨后將氧化石墨烯分散在此泡沫中并用多巴胺原位還原，最后將十八烷基胺接至基體上。此泡沫具備超疏水性和超吸油性，可作為水體中清除溢油的吸收劑，其吸附能力是自身質(zhì)量的26～68倍，可重復(fù)使用多次，并且對(duì)水中的油/有機(jī)污染物吸附具備良好的選擇性，各項(xiàng)性能均優(yōu)于商用無(wú)紡布聚丙烯吸附劑。但是該方法只是將泡沫浸入氧化石墨烯溶液中，導(dǎo)致氧化石墨烯無(wú)法均勻分散在泡沫內(nèi)，因此泡沫重復(fù)使用壽命較短。

Chen等人[48]利用富含親水基團(tuán)的木素磺酸鹽（LS）和還原氧化石墨烯（rGO）制備了一種新型復(fù)合薄膜。利用LS作為濕敏層和填充體，rGO作為電阻轉(zhuǎn)換層，可以用作新型電阻式濕度傳感器。此復(fù)合材料成功地將LS良好的親水性和膨脹效應(yīng)與rGO良好的導(dǎo)電性相結(jié)合，制備的傳感器具備響應(yīng)較快、無(wú)滯后、可回收、壽命長(zhǎng)、成本低廉等特點(diǎn)，并且比純r(jià)GO薄膜制備的傳感器性能更為優(yōu)越。同時(shí)此材料對(duì)環(huán)境相對(duì)濕度的響應(yīng)可以通過(guò)rGO的含量和薄膜厚度來(lái)調(diào)節(jié)，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。但是，此傳感器的濕度感應(yīng)范圍和濕敏響應(yīng)時(shí)間有待進(jìn)一步提升。

Yang等人[49]制備了一種木素磺酸鹽氧化石墨烯聚苯胺（LSGOPANI）的三元納米復(fù)合材料。此材料對(duì)Pb（Ⅱ）離子的吸附效果優(yōu)異。材料形貌和結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果顯示此復(fù)合材料較大的表面積與官能團(tuán)增強(qiáng)了對(duì)Pb（Ⅱ）離子的吸附，吸附動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫線模型表明LSGOPANI三元納米復(fù)合材料去除Pb（Ⅱ）離子是一個(gè)主要受吸附物和結(jié)合位點(diǎn)之間化學(xué)相互作用控制的過(guò)程。LSGOPANI三元納米復(fù)合材料比聚苯胺（PANI）和GOPANI具有更高的吸附容量，這表明引入了LS的LSGOPANI三元納米復(fù)合材料中存在官能團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)。Li等人[50]通過(guò)一步合成制備了用于吸附Pb（Ⅱ）的木素磺酸鹽改性的石墨烯水凝膠（LSGH）。LS改性GH是通過(guò)還原氧化石墨烯和LS鏈之間非共價(jià)修飾、氫鍵、π—π鍵以及靜電相互作用共同實(shí)現(xiàn)的。與以往的石墨烯水凝膠吸附劑相比，LSGH具有更大的表面積、更豐富的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和更多的含氧基團(tuán)，因此此凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的Pb（Ⅱ）吸附能力。研究人員將此材料組裝成柱，用于連續(xù)廢水處理，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的吸附效率，并且可重復(fù)使用多次。

Geng等人[51]從捕蠅草獲得靈感成功解決了木素基電極材料循環(huán)效率低下、生命周期短、自放電率高等問(wèn)題。這種捕蠅草結(jié)構(gòu)的木素石墨烯復(fù)合電極材料，利用石墨烯包裹木素，以防止電極內(nèi)的木素溶解，同時(shí)石墨烯也充當(dāng)三維電容，在電化學(xué)反應(yīng)期間提供有效的電子傳輸路徑，研究思路如圖2所示。這種封裝方式使電化學(xué)儲(chǔ)能裝置具有優(yōu)異的電化學(xué)性能

圖2木素基電極材料的研究思路[51]

和極長(zhǎng)的使用壽命。但是這種封裝方式主要通過(guò)混合實(shí)現(xiàn)，石墨烯包裹木素的效率有待進(jìn)一步提高。

木素在制備石墨烯量子點(diǎn)中的應(yīng)用主要有兩種方式：一是作為石墨烯量子點(diǎn)的碳源;二是利用木素上的活性基團(tuán)與金屬離子形成螯合物的特點(diǎn)與石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合，制備吸附性能良好，且能選擇性吸附的復(fù)合量子點(diǎn)。許利娜等人[52]利用木素磺酸鈣和檸檬酸為原料，通過(guò)原位反應(yīng)制備了木素磺酸鈣石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)（CLSGQDs）。此方法將石墨烯量子點(diǎn)對(duì)熒光的高靈敏度特性與木素基材料對(duì)金屬離子的選擇吸附性能進(jìn)行了結(jié)合，從而使得該復(fù)合量子點(diǎn)對(duì)熒光的靈敏度是常規(guī)石墨烯量子點(diǎn)的4倍，并且可以選擇性識(shí)別Fe3+離子。此方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。但是此方法制備的復(fù)合石墨烯量子點(diǎn)的尺寸大小不均一，易造成熒光的靈敏度存在差異。

4展望

木素和石墨烯復(fù)合材料的研究現(xiàn)今還屬于起步階段，雖然復(fù)合材料具備諸多優(yōu)異性質(zhì)，但是，分布較寬的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)木素在復(fù)合材料中的均勻分布造成了阻礙，并且由于分離方法與原料來(lái)源的不同，木素不僅在相對(duì)分子質(zhì)量存在差異，其物理化學(xué)及其他性質(zhì)也不盡相同，因此揭示木素結(jié)構(gòu)與復(fù)合材料性能間的“構(gòu)效關(guān)系”是提高木素與石墨烯復(fù)合材料性能的理論基礎(chǔ)與研究重點(diǎn)。此外，在闡述石墨烯生成機(jī)理的基礎(chǔ)上利用木素制備出層數(shù)可控、缺陷少、易分離的石墨烯制備技術(shù)是石墨烯大規(guī)模應(yīng)用亟待解決的重大問(wèn)題，還有待進(jìn)一步研究。隨著化石、石墨等不可再生資源的消耗殆盡，以木素這種產(chǎn)量巨大、可持續(xù)資源替代石墨等不可再生資源生產(chǎn)石墨烯及其復(fù)合材料，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)造紙等工業(yè)廢棄物的再利用，也有利于環(huán)境友好、資源節(jié)約型社會(huì)的構(gòu)建。

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