羰基合成反應ROPAC催化劑中毒分析及對策

許長明

【摘?要】丁辛醇裝置銠催化劑中毒后，反應器放空會增大，有效組分丙烯、合成氣反應不完全，造成裝置能耗、物耗升高。因此，要及時判斷查找中毒原因，從原料丙烯、合成氣，及催化劑本身、助理=催化劑三苯基膦逐一進行排查，分析中毒物質，制定對策，保證羰基合成反應系統良好運行。

【關鍵詞】羰基合成;ROPAC催化劑;中毒;對策

1 羰基合成ROPAC催化劑反應機理

丁辛醇裝置羰基合成生產工藝為原料合成氣、丙烯經過凈化脫除硫、氯、氧、鐵、鎳等雜質后進入反應器，在銠催化劑和三苯基膦助催化劑的作用下發生羰基合成反應生成混合丁醛。催化劑中的活性組分是銠，三苯基膦作為配體，用來調節混合丁醛的正異比。

銠催化劑是以銠（Rh）原子為中心，三苯基膦和一氧化碳作為配位體的絡合物，為淡黃色結晶體，它的主要特點為：異構化能力弱、加氫活性低、選擇性高、反應速度快，是鈷催化劑的10～10倍。

在反應過程中起活性作用的是一族催化劑的復合物，這是催化母體（ROPAC）在含有過量的三苯基膦（TPP）的溶劑中，與一氧化碳及氫接觸時形成的一族復合物，它的組成是TPP濃度及CO分壓的函數，TPP濃度增大下面反應向左移，生成更多的HRh（CO）（TPP）;CO分壓增大，反應向右移，生成更多的HRh（CO）（TPP），但下面三種復合物都以不同的量同時平衡存在。

TPP具有保護銠的功能，反應中TPP主要起立體化學作用，因為它的分子體積較大有利于正構醛的生成，從而提高正異比（n/i）。如果催化劑復合物中主要是HRh（CO）（TPP），那么反應主要生成正構醛;如果復合物中主要是HRh（CO）（TPP），則反應主要生成異構醛。當CO分壓增高，n/i會下降，但反應速度加大;如果TPP濃度增高，則n/i會增大，但這對反應速度有抑制作用。一般保持TPP大量過量，TPP/Rh（mol）比在200以上，使復合物中HRh（CO）（TPP）為主要成份，以保證高n/i比。

2 羰基合成反應催化劑失活因素

2.1 催化劑失活物質分類

影響催化劑活性物質可以分為抑制劑和毒劑，但二者無嚴格的界限，一般認為當雜質去掉后催化劑的活性可以恢復的為抑制劑，而不能使催化劑活性恢復的稱為毒劑。

2.1.1 催化劑的抑制劑

催化劑的抑制劑與丙烯相互競爭，爭取占有催化劑的活性中心達到一動態平衡，而使催化劑活性減退。

2.1.2催化劑的毒劑

催化劑的毒劑與銠催化劑的活性中心緊密結合，嚴重影響了醛化反應速度。

2.2 催化劑失活現象及分析

4月初羰基合成催化劑活性開始下降，補加催化劑后活性有所緩解但是維持時間較短，反應器放空量增大，放空成分中丙烯、合成氣含量偏高，裝置負荷被迫下降，經過反復的參數調整和儀表的校對，反應效果讓然沒有好轉，判斷為催化劑活性下降較快的原因可能是有毒劑進入催化劑溶液中，引起催化劑中毒失活所致。

2.3 對毒劑進行排查

2.3.1 對原料進行排查

按照設計要求，原料丙烯、合成氣在進入羰基合成反應器前要將硫、氯凈化脫除到0.1PPm以下。分別取樣對原料中的元素進行監測分析。數據如下：

2.3.2 對密封油、氫氣、氮氣等與羰基合成系統接觸的介質進行化驗分析。數據如下：

通過以上數據分析，排除了丙烯、合成氣凈化系統存在硫、氯的可能性;同時也排除了與羰基合成系統接觸的介質攜帶毒劑的可能性。

2.3.3 對羰基合成反應液進行增加砷元素檢測，數據如下：

通過數次樣品數據分析、對比，反應液催化劑砷含量明顯偏高，因此可判斷本次催化劑失活的原因為砷中毒。

3 羰基合成反應催化劑失活對策

3.1中毒后催化劑處理

確定中毒元素后，應選擇對應的在線活化方法。因為本批催化劑為砷元素毒劑，目前在線不可剔除砷元素，因此催化劑整體更換為最好的解決辦法。

3.2 預防催化劑中毒

把好原料檢測關。對入廠催化劑各項指標進行全面檢驗，同時對原料及系統內催化劑的硫、氯、砷等毒劑進行定期監測，做到早發現早預防。關注催化劑溶液中硫、氯、砷元素的數據變化，對來源進行排查，對每批催化劑進行專項總結。

3.3 優化操作參數和流程

控制好催化劑的初始反應溫度，每次開停工操作要嚴格按照操作規程執行，避免出現超溫情況發生。催化劑經濟運行壽命為18-24個月。催化劑運行2年時，采購整批催化劑備用，根據運行經濟效益情況決定是否整體更換。增設1臺大容積催化劑退液儲罐，確保退劑時不濃縮，避免因濃縮造成的催化劑失活情況發生。

（作者單位：大慶石化公司化工二廠丁辛醇車間）