從礦產(chǎn)資源中回收鋰技術(shù)研究綜述

趙春 劉晨輝 盧辰宇 鄧世鈴 陳海峰

【摘?要】鋰作為一種新的能源金屬，由于快速的車輛電氣化和電網(wǎng)存儲，正成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的“熱門”話題。盡管鹵水一直是鋰的主要來源，但由于含鋰礦物分布更廣，進(jìn)入市場的速度更快，近年來也引起了很多關(guān)注，啟動了許多新的工業(yè)項目，并提出了各種新穎的方法。本文提供了從不同礦產(chǎn)資源（即不包括鹵水）中回收鋰的最新技術(shù)綜述，并提供了各種回收方法的觀點(diǎn)和前景。在這項研究中，對鋰的主要礦床進(jìn)行了總結(jié)和說明，顯示了鋰的高豐度和在全球的廣泛分布。到目前為止，已報道的各種回收鋰的方法均通過流程圖進(jìn)行了總結(jié)，并針對不同類型的礦物進(jìn)行了討論，包括鋰輝石，鋰云母，鐵鋰云母，青銅礦和粘土。可以預(yù)見，鋰輝石將繼續(xù)以硫酸（HSO）焙燒作為主要加工方法，比其他礦物更主要地用作鋰源。然而，包括天然鋰輝石的直接加工和有利于直接生產(chǎn)LiOH的方法在內(nèi)的其他新穎方法將是未來研究的趨勢。基于氟化物的方法可實現(xiàn)低能耗和高提取效率，但仍需要進(jìn)一步研究以實現(xiàn)可持續(xù)，經(jīng)濟(jì)和安全的應(yīng)用。為了與鋰輝石競爭，對鋰云母和鋅輝石中所有有價值元素的綜合利用至關(guān)重要。本研究可以為這一特定領(lǐng)域的發(fā)展提供見解。

【關(guān)鍵詞】礦產(chǎn)資源;鋰提取;鋰輝石;鋰云母

引言

在1980年代以前，所有的鋰族都是從礦產(chǎn)資源中開采的，由于生產(chǎn)成本低廉，鹵水逐漸在鋰生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，并導(dǎo)致部分鋰礦關(guān)閉。然而，具有經(jīng)濟(jì)濃度和大小的鋰鹵水在全球范圍內(nèi)分布極為不平衡。鋰被公認(rèn)為是一種戰(zhàn)略資源，其供應(yīng)安全已成為美國和亞洲相關(guān)技術(shù)公司的首要任務(wù)，這就需要開發(fā)分布更廣泛的含鋰礦物。另一方面，碳酸鋰（LiCO）的價格自2010年以來已大幅上漲，并且預(yù)計在短期至中期將繼續(xù)上漲。隨著價格的上漲，原本被認(rèn)為不經(jīng)濟(jì)的含鋰礦物可能對于生產(chǎn)鋰鹽變得更加經(jīng)濟(jì)。由于經(jīng)濟(jì)，生態(tài)和技術(shù)問題，其他含鋰礦物仍然具有挑戰(zhàn)性。因此，有必要總結(jié)過去和最新從礦物中回收鋰的技術(shù)，并指出該特定地區(qū)的當(dāng)前困難和未來趨勢。

1.從鋰輝石中回收鋰

在自然界中，鋰輝石以α相形式存在，通常與偉晶巖沉積物中的石英，鈉長石，微斜晶石和云母結(jié)合。但是，在金屬提取方面，α相鋰輝石具有抵抗常見工業(yè)化學(xué)品的能力。在目前的行業(yè)中，天然鋰輝石首先在1000–1100°C的溫度下煅燒長達(dá)2小時，以將其轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵捎谄涓_放的晶格，它對酸或堿更具反應(yīng)性。然而，用于相轉(zhuǎn)移的煅燒是耗能的，這增加了鋰回收過程的成本。為了避免相轉(zhuǎn)移，近年來已經(jīng)積極研究了一些新穎的方法，例如基于氟和苛性堿的方法，以直接處理α-鋰輝石。從鋰輝石中回收鋰的方法，可以將其大致分為五種方法：（1）酸法（2）堿法（3）硫酸鹽焙燒/高壓滅菌法（4）碳酸鹽焙燒/高壓滅菌法（5）氯化法。基于二氧化硅（SiO）的材料與HF之間的強(qiáng)烈反應(yīng)，已顯示出包括氟的氫氟酸（HF）和螢石（CaF）能夠直接從α-鋰輝石中提取Li。同樣，由于強(qiáng)堿能夠攻擊和破壞Si-O鍵，氫氧化鈉（NaOH）已用于處理熔融狀態(tài)或高濃度的α-鋰輝石。此外，硫酸鹽，碳酸鹽和氯化物也顯示出從α-和β-提取鋰的功效。直接焙燒α-時通過焙燒或高壓滅菌處理鋰輝石。

2.從鋰云母中回收鋰

與鋰輝石相反，通式為K（Li，Al）（Si，Al）（F，OH）的鋰云母是一種低品位的含鋰礦石，屬于云母類。鋰云母精礦僅含約4.5%的LiO，遠(yuǎn)低于鋰輝石。此外，與鋰輝石不同，鋰云母含有F（理論上為4.89%），這是一種反應(yīng)性有害元素，在Li的回收過程中通過形成HF或氟化物而帶來復(fù)雜性。此外，鋰云母的固有結(jié)構(gòu)使其經(jīng)常與稀有金屬，（Rb）和銫（Cs）結(jié)合。對于經(jīng)濟(jì)可行的工業(yè)實踐，還應(yīng)將有價值的Rb和Cs以及K和Al作為副產(chǎn)品回收，以提高獲利能力。迄今為止，已經(jīng)在實驗室規(guī)模和中試規(guī)模上報道了從鋰云母中回收鋰的許多方法，包括產(chǎn)物純化工藝，主要有酸性法（硫酸、氫氟酸、硫酸和氫氟酸的混合酸）、硫酸鹽焙燒法、硫化物焙燒研磨法、碳酸鹽焙燒法、氟化法。

3.從鐵鋰云母回收鋰

像鋰云母一樣，鐵鋰云母也屬于云母礦物群，但鋰含量明顯較低。鐵鋰云母的通式為KLiFeAl（AlSi）（F，OH），表明包含的大量Fe（約12.78%）和F（月6.52%）都遠(yuǎn)高于鋰云母中的含量。這些差異使鋰從大規(guī)模的鋅鋅礦中浸出，需要的回收過程應(yīng)與鋰云母的回收過程不同。到目前為止，已經(jīng)提出并研究了幾種從鋅礦中回收鋰的方法，主要有酸法、碳酸鹽焙燒方法、硫酸鹽被燒方法、直接碳化法。

4.從青銅礦中回收鋰

通式為（Li，Na）Al（PO）（F，OH）的青銅礦，是一種氟磷酸鹽礦物。它在地質(zhì)上發(fā)生在花崗巖偉晶巖中，并在富含氟的黃玉帶花崗巖中發(fā)現(xiàn)，輝鉬礦具有較高的理論磷含量（P，20.46%）和F（9.41%），與基于硅酸鹽的偉晶巖礦物相比，代表了不同的材料.到目前為止，上世紀(jì)僅發(fā)表了幾篇報道，人們還沒有積極研究從青銅礦中提取鋰。美國利漢斯和奧斯卡（1936）報道了一種用酸法（HSO）從青銅礦中提取鋰。在該方法中，提出了用HSO進(jìn)行兩步加熱的方法。首先，在100–200°C的HSO中加熱青銅礦，直到塊狀變?yōu)闈{狀。在此步驟中，Li，Al和Fe轉(zhuǎn)移到相應(yīng)的硫酸鹽中，形成了游離磷酸（HPO）.然后將紙漿在800–850°C加熱，直到物料不再產(chǎn)生可觀的煙霧為止.在此期間，Al和Fe的硫酸鹽被難熔的HPO轉(zhuǎn)化為磷酸鹽和氧化物，并釋放出SO或SO和O。同時，Li仍然保留為LiSO。通過水浸，LiSO以約95%的鋰收率轉(zhuǎn)移到溶液中。

5.從粘土中回收鋰

一些含鋰的粘土被視為一種不常見且通常不經(jīng)濟(jì)的鋰來源，其中一些礦物吸引了人們對鋰回收的關(guān)注。阿米爾（2008）用HSO在球磨高壓釜中消解蒙脫石型粘土。這種粘土原產(chǎn)于埃及的法尤姆沙漠和開羅亞歷山大沙漠，其中鋰以鋰蒙脫石存在。結(jié)果表明，用7 M HSO以L/S比率1/5（w / w）和250°C消解90分鐘可提取約90%的鋰。Barzegari等（2016）用CaCO和CaSO焙燒低品位的石膏形粘土，然后進(jìn)行水浸。樣品中存在的鋰被認(rèn)為是鋰蒙脫石和輝綠巖，含量為400 ppm（0.04%）。通過以5/1/1的進(jìn)料/ CaCO?/ CaSO比例和1100°C焙燒5小時，鋰提取率最高，達(dá)到75.65%。在浸出液中未檢測到Mg，Ca的濃度降至0.1%，有利于下游的純化過程。另一項研究表明，通過使用天然石灰石粘土材料和硼酸生產(chǎn)廢料作為石膏來源，從硼粘土中提取Li似乎是經(jīng)濟(jì)的。

6.結(jié)語

隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，尤其是電動汽車的發(fā)展，近年來鋰提取引起了人們的廣泛關(guān)注。盡管從鹽水中生產(chǎn)鋰的成本較低，但由于其廣泛的分布和技術(shù)進(jìn)步，礦產(chǎn)資源仍將在鋰鹽行業(yè)中發(fā)揮重要和不可或缺的作用。

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（作者單位：南陽師范學(xué)院）