重整催化劑燒結處理及原因分析

呂凌宇

摘要：本文對某公司80×104t/a連續重整裝置檢修開工過程中發生的催化劑燒結情況進行分析，總結了發生催化劑燒結后現象的判斷及處理，并分析部分未過篩催化劑回裝后對今后裝置的長周期穩定運行進行總結歸納。

關鍵詞： 連續重整;催化劑;燒結

1.前言

某公司連續重整裝置80×10t4/a，反應部分采用UOP超低壓重整技術，以第三代CYCLEMAX再生技術進行催化劑的連續再生（催化劑循環速率為1500磅/小時）。原料為精制直餾石腦油和加氫裂化重石腦油，以最苛刻的反應深度（RONC=105）獲得更大限度的芳烴產率和液收。催化劑為RIPP開發、湖南建長石化股份有限公司生產的RC-031（PS- VII）催化劑。

2 重整催化劑燒結

2.1催化劑燒結發現及處理經過

某年9月24日11：15重整裝置引煉廠氫氣。9月26日，重整升溫投料開車成功。9月28日，再生系統按規定開工程序建立催化劑循環、升溫準備開車，10月1日開始黑燒，10月4日，再生由黑燒轉白燒，循環速率70%，10月5日22：40，再生聯鎖停車。之后，再生系統反復幾次試車均不成功，并發現再生系統催化劑流動不暢。10月8日，懷疑再生器下部催化劑有堵塞情況。拆開再生器下部短截，發現催化劑發生燒結并有塊狀催化劑存在于再生器下部，阻礙催化劑正常流通。

為確定燒結催化劑是否進入反應器中，車間立即安排專人對還原區中的催化劑取樣分析，確認沒有發現燒結催化劑的小球。最終將問題縮小至再生系統范圍內，經部室及車間相關人員研究決定卸出再生系統中的催化劑并檢查再生系統的設備有無損壞。在檢查過程中，再生器拆大蓋抽約翰遜網進行檢查。經反復確認，約翰遜網無破損。

部分催化劑呈灰白或白色，比正常劑明顯略小，后經石科院及專業人員確定，確認催化劑發生燒結。催化劑燒結是由于高溫導致催化劑活性面積損失的一種物理過程。燒結分為金屬燒結和載體燒結，金屬燒結主要是由于金屬顆粒的長大和聚結造成的，其相反的過程成為金屬的再分散;載體燒結是高溫操作導致比表面積降低，伴隨著載體的孔結構發生變化。金屬燒結是可逆的，可以通過一些適當的措施使金屬獲得再分散，但是載體燒結是不可逆的，無法使其恢復活性。

由于燒結發生了相變，晶相為α-Al2O3，比表面積和孔體積非常小，遠遠小于正常值。催化劑載體晶相由γ-Al2O3變成了α-Al2O3，催化劑床層局部燒炭溫度應該超過了800℃。[1]可能說明催化劑在燒炭過程中發生了局部超溫。后在卸出的催化劑中挑出了典型的塊狀催化劑。下圖為被燒熔的催化劑。從催化劑的形態上看，再生器內部局部超溫嚴重。車間技術人員從DCS上查閱了再生控制點的相關曲線，對再生自開車至10月7日無法正常循環的數據參數進行分析，沒有發現燒炭區溫度有超溫現象，燒炭床層最高溫度為604.92℃，不足以使催化劑燒結。但發現10月6日過剩空氣外排溫度TI-2537最高達到557℃，超出正常操作溫度180℃左右。再生系統黑燒轉白燒后，再生空氣由下至上進入再生器通過催化劑床層，再生器下部直接進入空氣，氧含量達到21%，由于前期閉鎖料斗循環不暢，催化劑的流動可能由連續規則的流動形式變為了不連續的湍流形式，可能導致部分含碳催化劑進入再生器下部，在高氧環境中高溫燒炭。最終飛溫導致催化劑燒結，使催化劑載體燒熔導致產生硬塊。

2.2 閉鎖料斗循環異常

自本次檢修開工以來，閉鎖料斗循環異常多次發生短循環，致使再生熱停車，車間技術人員開始時懷疑在大修期間因CRCS系統斷電，可能導致閉鎖料斗正常運行曲線丟失，導致閉鎖料斗運轉異常。切至ADAPTIVE自適應模式進行運轉，ADAPTIVE自適應模式結束后，補償閥自動回到RAMP TABLE斜坡運行，此時對此次ADAPTIVE自適應模式產生新的補償閥斜坡曲線進行下載并使用。但閉鎖料斗循環也沒能得到良好的緩解。在發現再生器下部發生催化劑堵塞后，對氮封罐及閉鎖料斗的內構件也進行了檢查。在機研所使用內窺鏡檢查閉鎖料斗上部料斗時，發現了螺栓一條。將螺栓取出后，系統復位。準備裝劑。

3.系統裝劑復位

裝置于10月9日下午4：00復位完畢，對卸出的不含小球的催化劑進行回

裝。回裝過程中，部分含小球催化劑未裝回系統內，補充新鮮劑共計3.2t。10日早上5：00裝劑結束，分離料斗料位指示40%。上部催化劑裝填口復位，系統氣密置換，升溫開車。再生系統逐步恢復正常。

4.燒結催化劑對裝置長周期運行的影響

此次再生裝置搶修，由于時間緊，任務重。未對再生系統卸出的催化劑進行密度分級，只是通過肉眼分辨是否有小球劑的存在，就對卸出的催化劑進行了回裝。導致有小球劑運轉在重整系統內的可能，下就個人淺見分析小球催化劑可能對重整裝置長周期運行產生的影響。

（1）由于小球催化劑較正常劑密度大硬度大，長時間運轉可能導致催化劑磨損加速，粉塵量較大。而粉塵量大對重整反應器內構件，再生約翰遜網，閉鎖料斗排氣內插網等部位都有不同程度的影響。應定期檢查卸粉卸出的催化劑情況。完整催化劑的比例應占到30%以上，如不能達到應適當提高淘析氣量。

（2）小球催化劑直徑較正常劑偏小，連續重整反應器為徑向反應器，催化劑垂直流動，油氣混合相徑向流動，可能導致小球催化劑卡在扇形桶縫隙上，長時間不流動可能導致小球催化劑形成高碳球，而高碳球形成積炭中心，越積越大，最終損壞扇形桶，有跑劑的可能。

（3）由于小球催化劑較正常劑密度大、體積小，造成提升系統對其提升困難。在長時間運轉后，不能正常分散于重整反再系統內，而是在某個部位上積累下來，可能影響催化劑的正常流動及循環，嚴重的話損壞反應器內構件。成為重整系統內的“毒瘤”。

5.事件總結

開車后發生催化劑燒結事件，第一原因是在大修中，未細致的對再生系統設

備內部進行檢查清理，導致閉鎖料斗上部料斗的螺栓在檢修換劑過程中未被發現，未能及時清理出來。第二是操作人員未能嚴格按照裝置新劑開工程序，在再生黑燒轉白燒時，對再生催化劑進行取樣分析，導致含碳催化劑進入再生器下部，為轉白燒后催化劑飛穩燒炭進而燒結埋下伏筆。最后是在再生裝置開工過程中，出現的閉鎖料斗循環不暢、外排空氣溫度過高等問題未被車間技術人員及班組及時發現并重視，再生裝置發生多次聯鎖后，也未能組織相關人員進行深層次的原因分析及研討，也是導致此次事件發生的原因之一。