pH(酸度)計新舊檢定規程的差異及整機示值誤差的不確定度分析

陳敏鵬　尹寧

摘要：詳細地介紹了pH（酸度）計新舊檢定規程的差異之處，分析了其中的優劣，并在新規程條件下對pH（酸度）計整機pH值示值誤差測量結果的不確定度進行了分析。

關鍵詞：pH 檢定規程 不確定度

The Differences between the old and new Regulation of Verification about pH Meters and Analysis of Uncertainty about Indication Error of the whole machine pH Meters

Chen Minpeng， Yin Ning （Xiangtan Metrological Testing and Verification Institute）

Abstract： This paper introduces the differences between the old and new regulation of verification about pH Meters in detail， The advantages and disadvantages are analyzed. Under the new conditions， the uncertainty about indication error of the whole machine pH Meters is analyzed.

Key words：? pH， verification， uncertainty

新版的JJG 119—2018《實驗室pH（酸度）計》[1]已于2018年12月25日由國家市場監督管理總局發布，并于2019年6月25日正式實施。與舊檢定規程JJG 119—2005《實驗室pH（酸度）計》[2]相比，新規程JJG 119—2018除了編輯性修改外還出現了一些技術要求上的變化。本文將深入解讀新舊規程的主要差異，并對整機pH值示值誤差測量結果的不確定度進行了評定。

1 編輯性修訂

JJG 119—2018增加了引言，充實了概述部分。并在引言部分明確了新規程是依據JJF 1001—2011《通用計量術語及定義》、JJF 1002—2010《國家計量檢定規程編寫規則》和JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》的規定進行修訂的。列出了新舊規程的幾條主要技術差異，讓讀者一目了然。JJG 119—2018在概述部分除了介紹pH（酸度）計的構造外，還增加了pH值的測量原理、pH值pHX的計算公式。

2 計量性能要求的修訂

JJG 119—2018在通用技術要求中增加了“法制計量管理標志和標識檢查”。由于pH（酸度）計是環保監測、食品安全方面的常用實驗儀器，其量值的準確與否關系重大，因此新規程對其強調法制管理是很必要的。

JJG 119—2018對pH（酸度）計的計量性能要求作了較大的修訂，具體的技術參數要求最主要的有以下幾處，具體見表1。

（1）取消了0.02級的實驗室pH計，以及以分度值或最小顯示值進行分級的方法。在“計量性能要求”中增加了儀器“顯示單元分辨力”。溫度探頭的測溫誤差在舊規程里面屬于電計檢定部分，在新規程中放到了整機檢定中。

（2）各個級別pH計的計量性能要求都有所修訂。其中對0.2級pH計計量性能要求有3處修訂，對其計量性能要求有所提高。新規程降低了0.1級和0.01級對pH計的pH檔示值誤差（pH）這項計量性能的要求，這跟取消0.02級pH計有關，相互放寬該項性能要求能更好地使pH計的0.1級和0.01級對接起來。

3 計量器具控制的修訂

JJG 119—2018把舊規程的檢定條件分解成了檢定條件和檢定用標準及設備兩部分。具體從以下3方面進行比較分析。

（1）檢定條件中對環境條件的要求沒有變化。各級pH計“標準溶液和電極系統的溫度恒定性/℃”都要求滿足±0.2 ℃，提高了0.1級和0.2級pH計的要求。

（2）檢定用標準及設備的要求有變化

① JJG 119—2018明確了有證標準物質不確定度的要求，要求檢定pH計用的一級標準物質的不確定度不大于0.005（k=3）;二級標準物質的不確定度不大于0.01（k=3）。

② 新規程主要設備類保留了pH計檢定儀，刪除了直流電位差計，并對采用藍牙/WiFi或其他方式無線連接控制的分體式檢定儀作出了要求。

③ 新規程對溫度計、恒溫水槽的測溫控溫范圍由原來的（0～60）℃修訂為（5～60）℃。這樣避免了0 ℃時溶液冰水混合物狀態下操作的困難，更科學合理接近實際。對恒溫水槽、天平、容量瓶等主要配套設備的主要參數作出了具體詳細的規定。

4 檢定項目和檢定方法的修訂

（1）新規程將檢定儀等電位pH值pHD寫進了相應的計算公式，使得理論計算公式更科學嚴謹，強調了檢定儀等電位pH值pHD的橋梁作用。

（2）新規程中電計電壓檔示值誤差檢定時，只對0 mV、±1 mV、±10 mV、±100 mV、±500 mV、±1 000mV、±EF mV檢定，減少了受檢點數量。

（3）新規程中給出了近似等效輸入阻抗的計算公式為：r（R為檢定儀高阻）。規定了ΔpHR為零時，則以pH計顯示單元分辨力的一半代入公式計算。

5 檢定結果處理的解讀

新舊規程都要求整機檢定合格才發檢定證書。其實對大部分情況下因為電極配套超差引起的整機降級或不合格在檢定證書結果頁中沒有直接的說明。因此，筆者認為檢定證書結果頁上應該分別體現出二者的合格情況，譬如：電計部分符合0.01級要求，整機符合0.1級要求。

6 pH（酸度）計整機pH值示值誤差測量? 結果的不確定度分析

新舊檢定規程都沒有給出相關不確定度評定示例，本文就以0.01級pH（酸度）計為例，在JJG 119—2018對測溫方面的要求有所加強的情況下，對pH（酸度）計整機pH值示值誤差的測量結果進行不確定度分析。不確定度分量匯總表見表2。

6.1 各不確定度分量的分析

（1）標準溶液pH標液不確定度分量 u標液

該不確定度分量用B類評定方法評定。pH計用標準溶液為國家二級標準物質，其擴展不確定度為0.01pH（k=3），則

（2）液接界[3]電勢不確定度分量u接

該不確定度分量用B類評定方法評定。任何不同物質間存在接觸電動勢，據資料查實：該液接界電勢隨pH值變化，在pH（3～10）范圍內液接界電勢的最大變化為0.01pH，按均勻分布，則

u接=0.01=0.006

（3）溫度[4]對標準溶液 pH 值影響的不確定度u溫度

該不確定度分量用B類評定方法評定。在不同溫度下，pH標準物質的pH值是不同的。鄰苯二甲酸氫鉀的溫度系數是 0.00135pH/℃，混合磷酸鹽的溫度系數是 0.0024pH/℃，硼砂的溫度系數是0.009pH/℃，恒溫水槽的控溫精度為±0.2℃，以溫度系數最大的硼砂的溫度系數代入下式計算：

u溫度

（4）測量重復性[5]引入的不確定度分量 u重復

該不確定度分量用A類評定方法評定。按JJG 119—2018規定，對一臺穩定的pH計，重復測量6次，按實驗標準偏差表征重復性引入的不確定度：u重復=0.0052。

（5）pH計的分辨率引入的不確定度分量 u分辨率

0.01級pH計， 其分辨力為0.01pH， 考慮其為均勻分布， 則

u分辨率= 0.01=0.0029pH

6.2 不確定度的合成

由于各不確定度分量間相互獨立[6]，重復性和分辨率二者取其大者，合成標準不確定度為：

uc =? u標液+u接+u溫度+u重復=0.0091pH

6.3 擴展不確定度：

U=k×uc=0.02pH （取k=2）

7 結束語

綜上所述，檢定規程JJG 119—2018《實驗室pH（酸度）計》更嚴謹、科學、合理。本文通過對0.01級pH（酸度）計整機pH值示值誤差的測量結果進行不確定度分析，使我們能更深刻理解并實踐好新規程。

參考文獻

[1] 全國物理化學計量技術委員會. 實驗室pH（酸度）計：? ? ?JJG 119—2018 [S].北京：中國質檢出版社，2018.

[2] 全國物理化學計量技術委員會.實驗室pH（酸度）計：? ? ?JJG 119—2005[S].北京：中國計量出版社，2006.

[3] 魏薇.pH（酸度）計示值誤差測量結果不確定度的評定[J].輕? ? ? 工標準與質量，2015，6（6）：41-42.

[4] 牟金香，曲渤.酸度計pH測量不確定度評定及溫度的影響? ? ? [J].化學工程與裝備， 2009（6）：26-29.

[5] 任燕，孫嫣，韓廣魯.pH（酸度）計檢定裝置建標技術探討[J].? ? ?山東氣象，2014（3）：56-58.

[6] 卓煥權. 智能pH計測量原理及穩定性試驗[J].計量與測試? ? ? 技術[J]，2017（5）：38-40.