淺談智能自我修復材料研究進展

黃超 黎森文 韋玉芬 產曉軍

【摘 要】現今科技社會，新材料領域的研究發展重點是具有穩定自我修復功能的新型智能材料。文章主要論述了新型智能自我修復材料的修復原理，重點介紹了現階段自修復技術的最新進展和應用狀況，并對其研究前景做出了合理的展望。

【關鍵詞】自修復;智能材料;新材料

【中圖分類號】TM27 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-0688（2019）08-0099-03

0 引言

1988年4月28日，波音737客機在美國出現災難性斷裂事故，使美國軍方意識到研究自診斷、自修復智能材料的重要性。于是在同年9月舉辦的首屆《智能材料、結構和數學專題研討會》上，首次提出了智能材料與結構的設想和概念，隨后便展開了大規模的研究。

新型的自我修復智能材料是通過模擬仿生學原理研制的。例如：人體外表皮受傷流血后，形成初步的凝血塊，用以連接和保護受傷處，防止二次傷害，并保護凝血塊內部細胞修復生成新的外表皮;當新的外表皮生成以后，凝血塊則會自動脫落，這就是自我修復的一種方式。

利用自我修復技術可以主動、自動地對材料內部肉眼無法識別的損傷進行檢測和修復，從而顯著增加材料的使用強度，延長材料的使用壽命。在軍事工業、航天領域、汽車行業甚至是電子科技領域中具有巨大的發展潛力和使用價值。

1 智能自我修復材料的自我修復原理

以往對材料構件損傷處的處理大多采用人工修復的方法，即除去損壞部分，在去除的縫隙處加固，這些方法能達到一定的修復效果，但需消耗人力和時間。

“自我修復”是指利用已含有修復物質的材料自動修復損壞部分，如將液態的修復體系包裹在脆性容器內，構件內含有包有修復液的容器，一旦構件被撞擊破壞，容器破損，其中的修復液就會流出，將受損部分修復。此技術首先由Dry[1，2]提出。

1.1 微膠囊自我修復機理

2001年，White等人在《Nature》上第一次提出了微膠囊自我修復方法[3]。在微膠囊中加入修復劑，并將微膠囊均勻地混合在埋置有催化劑的材料中，當材料開裂時，裂紋延伸使得混合在材料中的微膠囊也同步開裂，釋放出修復劑，修復劑與埋置在材料中的催化劑相遇，于是引發聚合反應，使裂紋在聚合反應下逐漸愈合，達到自我修復的目的[4-6]，其修復原理如圖1所示。

即使受到裂紋修復動力學、日常環境下催化劑的穩定性、催化性能及材料多次自我修復能力消耗的制約，但卻擋不住使用微膠囊進行材料自我修復的良好應用前景;未來微膠囊的研究重心應是膠囊與材料的均勻混合及可在日常環境下擁有穩定催化性能及存儲能力的催化劑、能多次使用的修復劑、穩定實現多次修復的方法。

1.2 空心光纖自修復機理

2001年，南京航空航天大學的楊紅提出通過使用空心光纖完成某些智能材料結構的自我診斷和自我修復。在材料基體中預先埋入形狀記憶合金和空心光纖，光纖的出射光由光敏管接收，當材料發生損傷時，修復膠液通過空心光纖流入損傷位置，同時激發損傷位置局部的SMA短纖維，使損傷位置產生壓應力，導致損傷位置的空心光纖直接斷裂，修復膠液流出，對損傷的位置進行自我修復，而被激發的SMA短纖維會產生一定的熱量，將在一定程度上提高修復的效果，使材料的自我修復過程更趨于完美。

1.3 液芯纖維自修復機理

該方法在材料中嵌入直徑較小的液芯纖維，在其中加入交聯劑和修復劑，當材料受到沖擊后，埋入其中的液芯纖維可以與裂紋擴展時釋放修復物質治愈裂紋。其中，所用的樹脂可分為單組分，也可以在0°方向的纖維中填充修復樹脂，在90°方向的纖維中填充固化劑（如圖2所示）。趙曉鵬等人[8]經研究發現，當管內壓力達到0.2 MPa時，95%以上的開裂處都能得到修復。

2 智能自我修復材料的應用

2.1 新型聚合物復合材料自我修復

當前，結構和功能材料中聚合物材料已然穩占一席，在運用該類材料的過程中，總是不受控制地產生局部損傷和裂紋，使得材料的各類性能減弱;因此，需要通過使用先進的埋置技術把裝有修復劑的微小結構埋置在聚合物的基體中。而微膠囊是聚合物自我修復材料領域中開發和應用較多的一類微小結構。

報導較多的一種聚合物自我修復材料是用以聚脲甲醛樹脂包裹雙環戊二烯（DCPD）形成的微膠囊和Grubbs催化劑組成的自我修復體系制得的。當這種材料發生損傷時，微膠囊破裂，雙環戊二烯通過裂縫產生的毛細作用進入損傷部位，在催化劑的作用下產生聚合反應，從而達到自我修復的作用，這種材料的修復率達75%。

PDMS彈性體被Keller M W等人[9]通過使用乙烯功能化聚二甲基硅氧烷（PDMS）微膠囊修復了。這種自我修復體系利用了兩種微膠囊，且都是使用聚脲醛樹脂完成，有一種是包裹了被高分子質量的乙烯功能化的PDMS和鉑催化劑，而另一種則是包裹了聚二甲基硅氧烷的共聚體，可以通過鉑催化使得被高分子量乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷在共聚體中的活性位置進行聚合（如圖3所示）。進行拉伸試驗后發現，混合該體系微膠囊的聚合物在拉伸形變達到5%的情況下依然無明顯損傷，且拉伸遷移恢復率高達70%。可以看出，微膠囊的存在不僅實現了聚合物材料的自我修復，還提高了材料的抗拉強度。

2.2 混凝土自我修復

將液芯玻璃纖維（或空心光纖）及內含黏結劑的微膠囊埋置到以混凝土為主的基體中，當混凝土受到損傷，液芯玻璃纖維（或空心光纖）及損傷部位的微膠囊破裂，微膠囊中的黏結劑流到損傷部位，并使得產生的裂縫得以修復愈合。研究表明，這種修復可以提高開裂部分的強度，并增強延性彎曲的能力。在制備的過程中，為防止玻璃纖維斷裂，可以將填充了黏接劑的玻璃纖維用水溶性膠黏接成束，然后平直地（無卷繞）加入混凝土中。在混合過程中，混凝土中的水將膠溶化，使纖維分散開來，凝固后就得到自愈合混凝土[10]。

1994年，美國伊利諾伊大學的Carolyn Dry成功地在混凝土中埋入空心玻璃纖維，并將縮醛高分子溶液作為黏接劑注入空心玻璃纖維內[11]。混凝土基體在外力作用下開裂時，埋置其中的空心玻璃纖維同步斷裂，作為黏接劑的縮醛高分子溶液通過固化反應將裂紋面黏接在一起。

無獨有偶，中國趙曉鵬等學者使用水泥作為基體，嵌入了已經在內部注入縮醛高分子溶液的空心玻璃纖維，并加入鋼絲短纖維組成一種復合材料;在微型材料試驗機上用該材料進行三點彎曲試驗，將材料加外力使其出現裂紋后立刻停止，發現空心玻璃纖維破裂后管內的縮醛高分子溶液自動流出進行修復，一段時間后混凝土基體的裂口被修復。

同樣，日本三橋博三等學者[12]在混凝土材料中埋置了以水玻璃和環氧樹脂等材料作為修復劑的空心玻璃纖維，并進行測試，測試了不同修復劑在不同修復時間下修復開裂后，混凝土材料的強度恢復情況，取得了很好的效果。實驗測得修復后，混凝土材料的平均強度可達到原有強度的84%。

該技術被廣泛應用在公路、地基、橋梁等建筑材料中，特別是建筑物中產生的大量裂紋。在汶川地震的災后重建中，混凝土自我修復材料得到了大規模的運用[13]。

2.3 金屬材料自我修復

將金屬自我修復材料按照功能性物質在材料內部分散的尺寸大小分為3種類型，即微量元素型、微球型、絲線或薄膜型[14]。

（1）微量元素型。這種類型加入的元素有B、N、Zr等，加入量很少，分散尺寸在納米級別乃至原子尺度。當金屬材料的內部微孔或缺陷表面的原子通過離散擴散而使微孔加大時，因微孔滿足高溫、真空條件，N和B會向微孔表面擴散并形成一層BN膜，此膜可阻止其他原子的擴散遷移，穩定了微孔表面，從而對損傷部位實現了有效的抑制或加強修復。

（2）微球型。在金屬材料中加入的Y2O3、ZrO2和Cr2N微粒，尺寸在微米級別。通常，當材料在高溫疲勞情況下發生開裂時，產生裂紋的尖端會形成一層能對裂紋的發展有抑制作用的氧化膜，然而由于硫（S）在基材和氧化膜之間的偏析作用，氧化膜受到破壞而剝落，失去一直疲勞裂化發展的能力。而當金屬材料中分散有Y2O3微球時，Y2O3微粒可捕集有害的硫（S），從而實現金屬材料損傷的自我修復。

（3）薄膜或絲線型。為了實現自我修復功能還可以通過在材料表面涂覆功能性薄膜或者在材料內部埋入功能性絲線的方式。例如，在聚合物中埋入直徑為0.38 mm的Ti-Ni形狀記憶合金細線，當產生損傷裂縫時，裂縫附近的絲線受到作用，當加載一定的電流時，溫度升高，絲線因記憶效應而拉緊，產生拉力使得裂縫閉合或縮小，達到自我修復的功能。

3 研究前景及展望

智能自修復材料在維修人員難以接近或維修有難度的場景中有著廣泛的應用前景，大到人造衛星、宇宙飛船，小到手機鐘表等物品，都可以用到的自我修復材料。但是，目前僅美國伊利諾伊大學對自我修復技術有較深入的研究，其他國家和我國在該領域開展的研究過少，所以筆者希望能有更多的科研人員投入到該領域的研究中。

早在2008年，美國通用汽車在汽車產品上運用智能自我修復材料技術取得了最新突破，其中42項成果獲得了美國專利權。美國通用汽車目前在密歇根大學與著名的HRL實驗室密切合作，深入開展智能自我修復材料在汽車行業中的實際應用與技術研究工作[15]。

現今，科學家們對現有基本材料的研究已經有相當的建樹，但在智能自我修復材料的研究和應用方面還處于基礎階段，還需要不斷研究與突破。智能自我修復材料擁有廣泛的應用前景，相信當科學家們開始深入研究的時候，它將會使得現有的材料領域發生翻天覆地的變化。

參 考 文 獻

[1]Dry C.Int J Mod Phys B，1992，6（15～16）：2763-

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[3]White S R，Sottos N R，Geubelle P H，et al.Autonomic Healing of Polymer Composites[J].Nature，

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[4]Li Victor C，Lim Yun Mook，Chan Yin Wen.Feasibility study of a passive smart self-healing cementations composite[J].Composites Part B，1998，

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[5]Carolyn Dry.Self repairing of composites[J].Proceeding of SPIE，2003（5055）：376-379.

[6]Kunihiko Takedaa，Mitsuru Tanahashia，Haruo Unnob.Self-repairing mechanism of plastics[J].Science and Technology of Advanced Materials，2003，

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[7]楊紅，梁大開，陶包祺，等.光纖智能結構自診斷、自修復的研究[J].功能材料，2001，32（4）：419.

[8]趙曉鵬，周本濂，羅春榮，等.具有自修復行為的智能材料模型[J].材料研究學報，1996，10（1）：101-104.

[9]Keller M W，White S R，Sottos N R.A Selr-Healing Poly（Dimethyl Siloxane）Elastomer[J].Adv Fu-

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[10]楊大智.智能材料與智能系統[M].天津：天津大學出版社，2000：166-167.

[11]姚武，吳科如.智能混凝土的研究現狀及其發展趨勢[J].新型建筑材料，2000（10）：22.

[12]（日）三橋博三.コソクリ一ト工學年次論文報告集[C].2001.

[13]中共寶雞市委政策研究室課題組.汶川大地震對寶雞經濟社會的影響及對策建議[EB/OL].http：//www.doc88.com/p-0949785049161.html，2016-02-14.

[14]曾光延.現代新型材料[M].北京：中國輕工業出版社，2006：170-171.

[15]陸原.通用汽車在智能材料技術應用領域取得突破[J].輕型汽車技術，2008（1）：18.

[責任編輯：鐘聲賢]