鈷鎳基二元超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能

左廣興 呂強(qiáng) 朱維貴 盧佳欣 姜峰

摘 要：以泡沫鎳為集流體，采用壓片法，在8 MPa壓力下制備鈷鎳基一/二元超級(jí)電容器電極材料.通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗等電化學(xué)性能.研究結(jié)果表明，鈷鎳基二元超級(jí)電容器電極材料的綜合電化學(xué)性能高于相應(yīng)的一元電極材料.

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器；循環(huán)伏安法；鈷鎳基一/二元電極材料；綜合電化學(xué)性能

[中圖分類號(hào)]O469 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

Electrochemical Properties of CobaltNickel Based Binary Electrode Materials for Supercapacitors

ZUO Guangxing1， L Qiang*1，2， ZU Weigui1，LU Jiaxin1，JIANG Feng1

（1 .College of Physics and Electronic Engineering， Mudanjiang Normal University， Mudanjiang157011，China； 2. Laboratory of Functional Nanomaterials & Center for Electron Microscope Technology， Mudanjiang Medical University， Mudanjiang 157011，China）

Abstract：CobaltNickel unitary/binary electrode materials for supercapacitors， when with foamed nickel as a collector， were prepared by powder compression method at 8 MPa. Such electrochemical properties of the samples as cyclic voltammetry， constant current chargedischarge and electrochemical impedance were measured . Therefore， the results indicate that the comprehensive electrochemical properties of CoNi based binary electrode material for supercapacitors are higher than those of corresponding unitary materials.

Key words：supercapacitors； cyclic voltammetry； cobaltNickel unitary/binary electrode materials； comprehensive electrochemical properties

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能器件，因具有較高的能量密度和功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充電速率快和安全性能高等特點(diǎn)而備受關(guān)注.電極材料是決定超級(jí)電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素.本文主要以鈷鎳基電極材料為研究對(duì)象，采用水熱合成和粉末壓制方法，制備一/二元鈷鎳基超級(jí)電容器電極材料，通過(guò)掃描電鏡和電化學(xué)工作站等檢測(cè)手段，研究其形貌和電化學(xué)特性，為超級(jí)電容器電極材料的優(yōu)化選擇提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

泡沫鎳集流體的制備 將厚度為1 mm泡沫鎳按2 cm×2 cm尺寸剪裁，再依次在丙酮、去離子水、鹽酸、乙醇中各超聲20 min后干燥待用.

Co3O4的制備 將1 g PEG，3 g尿素，5.119 6 g CoCl2·6H2O，溶于20 mL去離子水中，混合溶液移入30 mL反應(yīng)釜中，在120 ℃下保溫480 min，自然降溫.產(chǎn)物4 000 rpm離心15 min，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3次.在100 ℃下干燥24 h，干燥粉末在350 ℃程控電爐中煅燒2 h后制得樣品.

NiO的制備 將1 g PEG，3 g尿素，6.273 3 g Ni（NO3）·6H2O，溶于20 mL去離子水中，在50 ℃下磁力攪拌5 min.混合溶液移入30 mL反應(yīng)釜中，120 ℃下保溫480 min，自然降溫.產(chǎn)物4 000 rpm離心15 min，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3次，在100 ℃下干燥24 h.干燥粉末在350 ℃程控電爐中煅燒2 h后制得樣品.

CoNiO2的制備 將1.5 g PEG，3 g尿素，1.163 2 g Ni（NO3）2·6H2O，0.475 86 g CoCl2·6H2O溶于溶于20 mL去離子水中.混合溶液移入30 mL反應(yīng)釜中，在120 ℃下保溫480 min，自然降溫.產(chǎn)物經(jīng)4 000 rpm離心15 min，去離子水和無(wú)水乙醇清洗3次，在100 ℃下干燥24 h.干燥粉末在350 ℃程控電爐中煅燒2 h后制得樣品.

電極材料的制備 電極材料質(zhì)量比：活性材料[鈷鎳基化合物（1 wt%）∶生物質(zhì)碳（10 wt%）]∶導(dǎo)電乙炔黑∶聚四氟乙烯=8∶1∶1.在瑪瑙研缽中研磨5 min，均勻涂抹于2 cm×2 cm泡沫鎳上.50 ℃干燥，經(jīng)8 MPa冷壓壓片，制得電極材料.

1.2 微觀形貌表征與電化學(xué)測(cè)試

采用日立S4800掃描電鏡[1]觀測(cè)樣品的微觀結(jié)構(gòu).結(jié)果見(jiàn)圖1.制備好的電極片作工作電極，飽和Hg/HgO作參比電極，鉑絲作輔助電極，1 mol/L KOH溶液為電解液.循環(huán)伏安特性、恒流充放電及交流阻抗測(cè)試均采用CHI660E電化學(xué)工作站.[2]循環(huán)伏安特性曲線測(cè)試電壓范圍為0～0.8 V，掃描速率為5，10，25，50 mV/s.恒流充放電測(cè)試以10 mA恒流，在-1～+1 V進(jìn)行充放電.交流阻抗測(cè)試頻率范圍為10-2～105 Hz，振幅為5 mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料微觀結(jié)構(gòu)

圖1是Co3O4 （a， b），NiO （c， d）和CoNiO2 （e， f）電極材料的低倍率/高倍率掃描電鏡照片.由圖1（a， c和e）可見(jiàn)Co3O4，NiO和CoNiO2三種電極材料在低倍率下的微觀結(jié)構(gòu).材料比較均勻地填充在泡沫鎳集流體的三維空間網(wǎng)格內(nèi)，高倍率微觀結(jié)構(gòu)（b， d和f）顯示，Co3O4，NiO和CoNiO2三種活性材料均能夠比較充分地與集流體耦接.

2.2 電極材料電化學(xué)性能分析

2.2.1 Co3O4，NiO與CoNiO2的循環(huán)伏安特性

選取8 MPa壓力下壓制的鈷鎳基多元電極材料為實(shí)驗(yàn)樣本，掃描速率25 mV/s.圖2是Co3O4，NiO與CoNiO2電極材料在25 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.

由圖2可見(jiàn)， Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料在 0.43/0.26 V，0.46/0.28 V和0.52/0.16 V處展現(xiàn)了氧化還原峰.Co3O4展現(xiàn)了一個(gè)典型的Faradaic贗電容型氧化還原反應(yīng)對(duì)（A1/C1），反應(yīng)由Co3O4和CoOOH之間轉(zhuǎn)化形成[5]，NiO展現(xiàn)了一個(gè)氧化還原反應(yīng)對(duì)（N1/N2），CoNiO2呈現(xiàn)了一個(gè)氧化還原反應(yīng)對(duì)（P1/P2）.這一結(jié)果與Weimin Du團(tuán)隊(duì)的兩個(gè)可逆氧化還原反應(yīng)對(duì)存在明顯不同，其還原反應(yīng)對(duì)是由于在CoNiO2中，Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+的氧化還原反應(yīng)引起的.[1]產(chǎn)生這一問(wèn)題的主要原因是實(shí)驗(yàn)中CoNiO2僅占全部電極材料的7.3 wt%，遠(yuǎn)低于Weimin Du團(tuán)隊(duì)的研究實(shí)驗(yàn).在鈷鎳基化合物的循環(huán)伏安特性曲線中，一系列氧化還原峰均源自M-O/M-OOH （M代表Ni或Co 離子）的氧化還原反應(yīng)過(guò)程，且其性能不僅與陽(yáng)離子有關(guān)，還與陰離子有關(guān).

循環(huán)伏安曲線的峰形反映了樣品的結(jié)構(gòu)和成分的信息特征.圖2顯示的是Co3O4，NiO與CoNiO2三種活性材料的寬峰而非尖峰，表明這三種活性材料在泡沫鎳集流體表面是隨機(jī)吸附分布的.

用公式（1）比較Co3O4，NiO與CoNiO2三種活性材料的比電容.

式（1）中，m為電極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量（g），v為掃描速率（V/s），V1和V2分別是循環(huán)伏安測(cè)試過(guò)程中電勢(shì)窗口的低壓和高壓值（V），I為循環(huán)伏安測(cè)試中的電流（A）.三種活性材料的比電容分別為21.8，104.2和147.6 F·g1，與Co3O4和NiO一元的活性材料相比，CoNiO2二元活性材料的比電容明顯增高.

2.2.2 Co3O4，NiO與CoNiO2的恒定電流充放電

恒定電流充放電反映了電極材料在電極/電解質(zhì)界面層發(fā)生的離子吸/脫附過(guò)程等動(dòng)力學(xué)信息.圖3是在-1～+1 V電壓內(nèi)，電流強(qiáng)度為10 mA時(shí)，Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料首次循環(huán)時(shí)的恒流充放電曲線.由圖3可見(jiàn)， Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料首次循環(huán)時(shí)，恒流充放電曲線呈現(xiàn)準(zhǔn)對(duì)稱的三角形分布，曲線呈現(xiàn)不同程度的彎曲現(xiàn)象.表明活性材料在充放電過(guò)程中具有較好的導(dǎo)電性和較為復(fù)雜的電容性行為.在1 mol/L KOH電解液中，三種電極材料在其相應(yīng)的電極/電解質(zhì)界面層所發(fā)生的離子吸附/脫附過(guò)程中，還伴隨有鈷/鎳質(zhì)子的嵌入/脫出等電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)出Faradaic贗電容特性.

Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料的首次循環(huán)充放電最大電壓不盡相同，見(jiàn)圖3.在10 mA恒電流時(shí)，Co3O4和CoNiO2兩種電極材料擁有相近的最大充電電壓，表明這兩種電極材料主要在Co2+/Co3+之間實(shí)現(xiàn)氧化還原反應(yīng)；NiO電極材料在Ni2+/Ni3+之間實(shí)現(xiàn)氧化還原反應(yīng).NiO的最大充電電壓高于Co3O4和CoNiO2兩種電極材料，由氧化還原反應(yīng)峰位的大小來(lái)決定，即由鎳/鈷離子的電離能及親和能的大小來(lái)決定.

2.2.3 Co3O4，NiO與CoNiO2的交流電阻抗

交流電阻抗實(shí)驗(yàn)以5 mV振幅，在102～105 Hz頻率范圍內(nèi)測(cè)試Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料.見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)，Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料的Nyquist曲線在高頻區(qū)存在一個(gè)半圓，這是KOH電解液中的離子與三種電極材料表面官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)所呈現(xiàn)的反應(yīng)電阻.Nyquist曲線在高頻區(qū)的弧形半徑較小，說(shuō)明這三種電極材料本身的內(nèi)阻比較小，Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料的等效電阻（ESR）分別為0.32，0.41，0.54 Ω.

由圖4可見(jiàn)，在中頻區(qū)存在一個(gè)近似45°的Warburg區(qū)域.這三種電極材料在低頻區(qū)的Nyquist曲線都逐漸過(guò)渡為上升的直線.這是由于電極材料Randles等效電路的分布電阻所產(chǎn)生的，表明三種電極材料都具有較好的離子傳輸特性.由圖4還可見(jiàn)，CoNiO2電極材料Nyquist上升直線的斜率略低于Co3O4和NiO，表明Co3O4和NiO電極材料在1 mol/L KOH電解液中的離子傳輸特性略好于CoNiO2.

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，鈷鎳基二元超級(jí)電容器電極材料的比電容要明顯高于其一元電極材料；三種電極材料均具有可逆的Faradaic贗電容特性，其首次充放電最大電壓取決于過(guò)渡金屬鈷和鎳元素的本質(zhì)特性； 鈷鎳基一/二元電極材料具有相近的等效電阻和離子傳輸特性.總之，鈷鎳基二元超級(jí)電容器電極材料的綜合電化學(xué)性能高于其一元電極材料.

參考文獻(xiàn)

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編輯：琳莉