二氧化氯發生器在綜合法二氧化氯生產中的應用評述

黃丙貴 楊澤廣 黃希童 徐萃聲 詹磊

摘要： 簡要介紹了綜合法二氧化氯生產工藝原理，闡述了臥式二氧化氯發生器和立式二氧化氯發生器的設備結構和工藝特點，并結合生產實踐分析了兩種發生器生產工藝的應用情況，為綜合法二氧化氯制備系統中發生器工藝的選擇提供參考。

關鍵詞：二氧化氯制備;綜合法;臥式發生器;立式發生器

中圖分類號：TS745 ?文獻標識碼：A ?DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.11.010

Abstract： The paper briefly introduced the principle of Integrated Chlorine Dioxide process， described the equipment structure and process feature of horizontal type and vertical type generators. and the chlorine dioxide production technologies of two different type generators were discussed， which provided reference for selecting the Generator of Integrated Chlorine Dioxide preparation system.

Key words： Chlorine Dioxide Production; Integrated Process; Horizontal type Generator; Vertical type Generator

為實現工業與環境的可持續發展，國家對生態環境和水資源保護的要求愈來愈高[1-3]。造紙工業中漂白廢水的可吸附有機鹵素（AOX）和二英等污染物的排放問題受到越來越廣泛的關注[4-6]。為達到日趨嚴格的環保要求和保證企業的生存與持續發展，在化學漂白漿生產中，以二氧化氯（ClO2）為主要漂劑的無元素氯（Elemental Chlorine Free，ECF）漂白技術已成為主流生產工藝并被廣泛應用于清潔漂白技術[7-8]。

目前，使用二氧化氯紙漿漂白企業，現場制備二氧化氯的方法主要有甲醇法[9]和綜合法[10]。甲醇法二氧化氯制備系統國產化已近8年，技術已經成熟[11]。綜合法二氧化氯制備系統也在2015年實現國產化，運行情況良好。在綜合法二氧化氯制備技術中，根據二氧化氯發生器結構形式及控制工藝的差別，分為臥式發生器和立式發生器兩種生產工藝。本文針對兩種不同綜合法二氧化氯發生器的結構形式、工藝參數和應用實踐進行闡述和對比分析，為建設單位選用二氧化氯制備裝置提供參考。

1 綜合法二氧化氯制備工藝簡述

綜合法二氧化氯制備系統由3個既相互聯系、又相互獨立的裝置區域組成，制備過程中產生兩種中間產品即氯酸鈉（NaClO3）和鹽酸（HCl），及最終產品二氧化氯（ClO2）。綜合法二氧化氯制備主要生產成本是補充的純水、氯氣和電解區域所用的電力，圖1為綜合法二氧化氯制備工藝流程示意圖。由圖1可見，綜合法二氧化氯制備技術的特點是系統可以對各個裝置區域內的副產品進行回收利用和循環，氯氣回收進行鹽酸的合成，來自二氧化氯合成過程中產生的鹽類以及補充的鹽液都送回氯酸鈉電解系統用于電解反應，加入的鹽酸在二氧化氯生成和氯酸鈉電解時可以完全反應。

x2 兩種二氧化氯發生器設備結構與特點

二氧化氯發生器是整個二氧化氯制備系統的核心生產設備之一，有臥式發生器和立式發生器兩種類型。在工藝過程中，一次加入的原料稱為強（濃）氯酸鈉，中間產物和二次產物為弱（稀）氯酸鈉。

2.1 臥式二氧化氯發生器

臥式二氧化氯發生器生成系統主要由臥式發生器、蒸發器、冷凝器、吸收塔和稀氯氣鼓風機組成。圖2為紙漿漂白二氧化氯綜合法工藝中使用的典型臥式二氧化氯發生器結構示意圖，發生器是一個鈦制容器，包括9個反應室和4組加熱管束，鹽酸與強氯酸鈉溶液在各個反應室內逐級反應;加熱管束以低壓蒸汽為熱源，使對應反應室內的反應溫度升高，以彌補因反應液濃度降低引起反應效率的下降，從而提高發生器內的總反應效率，產生二氧化氯混合氣體。

強氯酸鈉溶液和鹽酸從端部加入到發生器內，因不斷反應生成二氧化氯而被消耗，二氧化氯發生器內不安裝液位計，反應后的弱氯酸鈉溶液從最后一個反應室溢流到蒸發器，弱氯酸鈉濃縮并消耗部分殘余鹽酸后再返回到氯酸鈉電解系統。

臥式二氧化氯發生器在微真空狀態下運行，為防止二氧化氯氣體因濃度高而分解，在二氧化氯發生器的每一個反應室里都注入空氣，將風機循環分解產生的稀氯氣用來稀釋發生器中的二氧化氯氣體，控制二氧化氯氣體在混合氣中的分壓不超過分解界限。

臥式二氧化氯發生器所配套的吸收塔通常采用玻璃鋼材質，一般分為三級填料塔床。氯氣和二氧化氯都在此塔中被吸收，最后的液體產品含有濃度較高的氯氣，被送至儲罐。

2.2 立式二氧化氯發生器

立式二氧化氯發生器生成系統設備主要由立式發生器裝置、弱氯酸鈉返回泵、弱氯酸鈉加熱器、氣體分離器、二氧化氯冷凝器、吸收/提氣塔、稀氯氣真空泵等組成。

圖3為某紙漿企業采用的國產立式二氧化氯發生器裝置，包括立式發生器、加熱器、鹽酸加入器、循環泵，這些設備與上、下循環管形成了一個強制循環反應蒸發系統，反應母液在循環泵的作用下進行強制循環。

強氯酸鈉溶液與鹽酸在二氧化氯發生器及循環回路中反應，反應混合液在回到二氧化氯發生器時發生閃蒸，釋放出二氧化氯、氯氣，同時溶液在高真空度狀態下沸點降低，水蒸發為水蒸氣。水蒸氣稀釋了反應生成的二氧化氯及氯氣，使二氧化氯氣體濃度控制在安全濃度范圍內。

立式二氧化氯發生器安裝液位和密度計，設備側面和頂部設置有視鏡，可有效控制內部循環液量。反應后的弱氯酸鈉溶液通過返回泵抽出，加熱后送至氣體分離器，盡可能消耗掉部分殘酸后送回到電解工段。

由于立式二氧化氯發生器在高真空狀態下運行，一般二氧化氯吸收塔選用鈦材的二級盤式吸收/抽提塔。頂層為吸收段，氯氣和二氧化氯都在此塔中被吸收;底層為氯氣抽提段，最后的液體產品含有微量氯氣，被送至儲罐。

3 兩種二氧化氯發生器工藝參數

臥式二氧化氯發生器和立式二氧化氯發生器不僅設備結構不同，對應的生產工藝參數差別也很大，產品和副產品成分也存在差異。參數如表1所示。

4 兩種二氧化氯發生器的生產實踐對比

4.1 運行穩定性

臥式二氧化氯發生器采用外加空氣稀釋二氧化氯氣體，一旦稀釋空氣的供應量不足，極易發生二氧化氯的分解而造成系統停機，影響漂白工段的正常運行。公用介質NaCl溶液壓力不穩定，會使稀釋空氣壓縮機的水環密封水流量變化，導致稀釋空氣壓縮機供應稀釋空氣不足，二氧化氯濃度過高發生分解。而立式二氧化氯發生器內的反應條件受外界條件影響較小，根據二氧化氯產能控制發生器加熱器蒸汽用量，在發生器內蒸發出該產能所需的水蒸氣量。蒸發出來的水蒸氣稀釋反應生成的二氧化氯及氯氣，不僅使二氧化氯氣體濃度控制在安全濃度內，且一直維持在比較穩定的水平，從而降低二氧化氯分解機率。

4.2 操作方便性

開機時，臥式二氧化氯發生器的稀釋空氣需要現場手動調整到各級反應室的空氣流量;立式二氧化氯發生器的開機則全部采用自動控制，無需現場調節工藝參數，操作簡單。臥式二氧化氯發生器在開機時內部的物料組分或溫度變化容易造成局部濃度過大而發生二氧化氯分解，開機到生產時間一般需要8～12 h;立式二氧化氯發生器因物料組分和溫度變化小，一般在2～3 h即可完成，開機速度快。

4.3 設備維護

吹掃到臥式二氧化氯發生器內各個反應室的稀釋空氣通過空氣噴嘴注入，在氣流運動下該稀釋空氣噴嘴容易產生振動而造成噴嘴脫落，或噴嘴被震出小裂紋，導致縫隙腐蝕加劇而斷裂。某紙漿廠二氧化氯分解頻繁一直找不到原因，在工廠年修進行臥式二氧化氯發生器內部檢查時發現噴嘴已脫落，重新安裝后解決了二氧化氯分解的問題。因此，每次停機檢修都需考慮進行發生器內部檢查。立式二氧化氯發生器結構設計簡單，內部無易損、易變形部件，因此無需經常性開人孔內部檢查，設備的側面設計有3個液位觀察視鏡，頂部設計有2個氣相和循環液觀察視鏡，頂部視鏡也可安裝攝像頭，實時監控發生器內情況。

4.4 副產品濃度

臥式二氧化氯發生器需要稀釋空氣控制混合氣中二氧化氯濃度，副產品稀氯氣體積分數約為20%（稀釋空氣帶入的氧氣使副產品中氧氣含量高）;立式二氧化氯發生器裝置內水蒸氣稀釋混合氣中二氧化氯濃度，副產品稀氯氣體積分數可達60%以上。在相同規模二氧化氯產能的情況下，采用立式二氧化氯發生器工藝時鹽酸爐規格相對較小，燃燒燈頭的使用壽命較長。

4.5 產品純度

臥式二氧化氯發生器生成系統在微真空狀態下運行，吸收塔無脫氯工藝，產品氯氣含量較高;立式二氧化氯發生器二氧化氯制備系統采用有脫氯工藝的組合式吸收/氣提塔，最終的液態產品中氯氣含量低。臥式二氧化氯發生器采用與立式二氧化氯發生器相同的后處理設備如氣提剝氯及相關的技術措施后，產品二氧化氯中的氯氣含量可降低到與立式二氧化氯發生器相同的水平。純度高的二氧化氯溶液可減少在制漿漂白過程中AOX的生成量，符合高要求的廢水排放指標。

4.6 裝置產能

目前，單個臥式二氧化氯發生器最大產能基本在25 t/d左右，單個立式二氧化氯發生器最大產能則已達到55 t/d。由國內某公司設計并承建的兩套國產綜合法二氧化氯系統，單個立式二氧化氯發生器產能已達35～38 t/d。

4.7 投資及運行費用

立式二氧化氯發生器結構相對簡單，但需配套一臺軸流泵將反應液在發生器內不斷循環;臥式二氧化氯發生器內部結構復雜，制造成本較高，且因副產品氯氣含氧量大而使鹽酸爐設備增大。

立式二氧化氯發生器軸流泵消耗電能，但發生器內是在高真空度狀態下反應和蒸發，降低了溶液沸點，減少了蒸汽用量;臥式二氧化氯發生器內真空度小，強制蒸發耗汽較多，產品二氧化氯含氯高而使原料氯氣消耗大。總體而言，兩種二氧化氯發生器的綜合法裝置在投資和運行成本上幾乎無明顯差異，表2為兩種二氧化氯發生器差異性對比。

5 結 語

二氧化氯制備作為現代化漂白漿廠生產流程中清潔生產的重要環節，其運行好壞直接影響漂白漿的質量和成本。綜合法二氧化氯制備工藝，所使用化工原料少、成本低，可以解決紙漿廠氯氣和燒堿的不平衡需求。目前綜合法二氧化氯制備技術和裝備已經成功國產化，并且已在生產實踐中證明其技術和裝備成熟可靠，進一步推廣應用，與進口裝備和技術相比不但可以降低二氧化氯制備的投資成本，而且相對于甲醇法，也可降低漂白漿的生產成本，同時解決甲醇法工藝生產中產生副產品芒硝的問題。在綜合法二氧化氯發生器生產工藝的選擇上，臥式二氧化氯發生器采用與立式二氧化氯反應器相同的后處理設備（如氣提剝氯）及相關的技術措施后，產品二氧化氯中的氯氣含量可降低到與立式二氧化氯反應器同樣的水平。因而立式二氧化氯發生器生產工藝在運行、操作、維護、產品質量、產能等指標上都具有優勢，是紙漿企業采用綜合法二氧化氯制備可以優先選擇的生產工藝。

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（責任編輯：黃舉）

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