納米晶太陽電池在光電信息實驗中的教學實踐

許偉 覃東歡 姚日暉 吳為敬 寧洪龍

摘 ?要：將納米材料及其在薄膜太陽電池中的研究成果引入大學本科實驗教學，設計了納米材料的合成制備及納米晶太陽電池性能表征綜合實驗。形成了材料合成-器件制備-性能表征為一體的綜合性實驗教學體系，以鍛煉學生動手操作能力為主線，以掌握各種實驗儀器原理為輔助，以提高學生的綜合分析能力和科研能力為目標，具有前沿新穎性、探索創新性、產業結合緊密性的顯著工科特征，在培養“厚基礎、強能力、寬適應”的創新型人才和創業型人才方面有重要意義。

關鍵詞：納米晶太陽電池;碲化鎘;實驗教學

中圖分類號：G642 文獻標志碼：A 文章編號：2096-000X（2019）12-0092-04

Abstract： Solar cells based on nanocrystals were introduced into undergraduate experimental teaching， including fabrication of nanomaterials and characterization of solar cell devices. Training the hand-on ability as the main line， mastering the principles of various experimental instruments as assistant， and improving the comprehensive analytical and scientific research abilities as the goal， a comprehensive experimental teaching system including material synthesis， device preparation and performance characterization has been formed. It embodies remarkable engineering characteristics with frontier novelty， exploring innovation， and tightness integration of industries. It is of great significance in training innovative and entrepreneurial talents with "thick foundation， strong ability and wide adaptability".

Keywords： nanocrystal solar cells; cadmium telluride; experimental teaching

引言

納米科學技術是一門交叉性極強的綜合性學科，研究范圍涉及材料學、物理學、化學、電子學及測量學等多門學科[1]，將基礎理論研究與實際應用緊密聯系在一起。納米晶太陽電池是納米科學技術的一項典型應用，實現了無機太陽電池的可溶液制備[2]，具有低成本制備工藝、原材料利用率高、帶隙易于調控，成為近年來納米材料科學研究的重要熱點之一[3]，其中，碲化鎘納米晶在太陽光伏應用研究方面較大進展而備受關注[4，5]。

華南理工大學光電信息科學與工程（光電器件）專業（教育部高等學校特色專業）開設了光電信息綜合實驗，實驗課程包括納米晶材料合成及器件制備、性能測試表征和實驗數據處理，形成了材料合成-器件制備-性能表征為一體的綜合性實驗教學體系，具有前沿新穎性、探索創新性、產業結合緊密性的顯著工科特征。在培養“厚基礎、強能力、寬適應”的創新型人才和創業型人才方面有重要意義。我們的本科學生在本實驗課程的基礎上，對納米材料的合成工藝及太陽電池器件制備進行優化創新，提升器件的性能，取得了多項研究成果[6-10]。

一、納米晶太陽電池的制備實驗

（一）試劑與儀器

試劑：

十四酸鎘、三正辛基膦（TOP）、硒粉（200目）、碲粉（200目）、三正辛基氧化膦（TOPO）、無水甲醇、正己烷、甲苯、氧化鋅溶液前驅體、ITO導電玻璃、氧化鉬、金顆粒。

儀器：

冷凝管、50mL三口瓶、50mL二口瓶、單孔塞、溫度計、磁子、KW-4A型旋涂儀、電極薄膜蒸鍍高真空系統。UV-Vis（UV-5100B）吸收光譜儀，NanoScope NS3A system原子力顯微鏡，NOVA NANOSEM 430掃描電子顯微鏡，Keithley 2400測試CdTe納米晶太陽電池的光導和暗導，Solar Cell Scan 100測試CdTe納米晶太陽電池EQE性能。

（二）納米材料合成制備方法

1. CdSe納米晶的制備

取十四酸鎘（906mg）、三正辛基氧化膦（2.35g）、十四酸（92mg）裝入50mL三口瓶中，在氮氣保護下加熱至244℃，此時呈淡黃色溶液。取1mL 0.8M的TOP-Se迅速注入三口瓶中，在240℃下反應30分鐘。反應結束后，冷卻到130℃，加入3mL 甲苯，50mL無水甲醇，離心分離。將沉淀用3mL甲苯溶解，加入53mL 無水甲醇，離心分離。重復兩次。最后，將沉淀物吹干后用吡啶（15mL）溶解，在氮氣保護下，在二口瓶中80℃冷凝回流12小時。回流結束后加入正己烷，離心分離得到產物，并用氮氣吹干，得到CdSe納米晶。將上述納米晶溶解在1.8mL正丙醇和1.8mL吡啶的混合溶劑中，即得到CdSe納米晶溶液。

2. CdTe納米晶的制備

取十四酸鎘（906mg）、三正辛基氧化膦（2.35g）、十四酸（92mg）裝入50mL三口瓶中，在氮氣保護下加熱至244℃，此時呈淡黃色溶液。取1mL 0.8M的TOP-Te迅速注入三口瓶中，在240℃下反應30分鐘，反應結束后，冷卻到130℃，加入3mL 甲苯，50mL無水甲醇，離心分離。將沉淀用3mL甲苯溶解，加入53mL 無水甲醇，離心分離，重復兩次。最后，將沉淀物吹干后用吡啶（15mL）溶解，在氮氣保護下，在二口瓶中80℃冷凝回流12小時。回流結束后加入正己烷，離心分離得到產物，并用氮氣吹干，得到CdTe納米晶。將上述納米晶溶解在1.8mL正丙醇和1.8mL吡啶的混合溶劑中，即得到CdTe納米晶溶液。

（三）納米晶太陽電池制備

納米晶太陽電池結構為ITO/ZnO/CdSe/CdTe/MoOx/Au，實驗采用濕法旋涂工藝，通過層層燒結，制備具有倒置結構的納米晶太陽電池。ITO玻璃基板分別用洗液、四氫呋喃、去離子水、異丙醇超聲清洗10min，放入溫度設置為80℃的恒溫干燥箱中烘干。在氧氣等離子處理過的ITO基板上以3000r/min的轉速旋涂ZnO溶液，旋涂時間為20s，先200℃下熱處理10min，再400℃加熱10min，冷卻至室溫得到厚度約為40nm的ZnO層。在ZnO上以3000r/min的轉速旋涂CdSe納米晶分散液，旋涂時間為20s，先在150℃加熱臺上熱處理10min，冷卻至室溫后重復上述步驟，制備第二層CdSe薄膜后，放在350℃加熱臺上熱處理10min，冷卻后再將基片置于異丙醇中超聲3min，用氮氣槍吹干，得到厚度為60nm的CdSe層。再在CdSe上以1100r/min旋涂CdTe納米晶分散液，旋涂時間為20s，先150℃加熱3min除去有機溶劑，然后浸入60℃的CdCl2飽和甲醇溶液中約10s，取出后在60℃的正丙醇溶液中漂洗約4s，去除多余的CdCl2，用氮氣吹干后放到350℃加熱臺上熱處理40s，得到厚度為100nm的CdTe納米晶層，重復上述步驟4次，得到厚度為400nm左右的CdTe納米晶薄膜。最后在真空鍍膜腔（7×10-4Pa）中依次蒸鍍8nm MoOx和80nm的金電極。

二、實驗結果討論

（一）碲化鎘納米晶溶液及其薄膜的吸收光譜

納米晶薄膜的制備工藝采用的是層層旋涂燒結，其溶液及薄膜的吸收光譜見圖1所示，Solution曲線表示的是碲化鎘納米晶溶液的吸收光譜，Film1曲線是150℃燒結后的薄膜吸收曲線，吸收邊約為750nm，Film2是在Film1的基礎上經過飽和CdCl2甲醇溶液處理，再通過350℃熱處理制得的單層膜，其吸收邊約為800nm，從溶液到Film1再到Film2，其吸收光譜的吸收邊不斷紅移，越來越接近CdTe本體材料的吸收邊。通過Layer-by-layer方式[11]旋涂6層膜（Film3）的吸收值同樣發生紅移。紅移現象說明納米晶在燒結成膜過程中其尺寸在增大，量子尺寸效應在減弱，CdCl2甲醇溶液熱處理后，薄膜的晶粒進一步增大，CdTe納米晶薄膜的光學性質越來越接近其本征材料的光學性質。

（二）碲化鎘納米晶薄膜AFM及SEM表征測試

CdTe納米晶薄膜的表面形貌通過AFM及SEM進行表征測試，如圖2所示，可以看到CdTe納米晶薄膜表面比較平整，沒有明顯的顆粒團聚現象，說明溶液法制備的碲化鎘納米晶薄膜質量較好，可以用來作為太陽電池的光吸收層。

（三）CdTe納米晶太陽電池斷面SEM表征測試

通過Layer-by-layer方式制備的CdTe納米晶太陽電池的斷面SEM圖如圖3所示，從圖中我們可以看到CdSe和CdTe之間形成有良好的過渡層CdSeXTe1-X納米晶合金[13]，進而形成具有階梯帶隙的能帶結構。

（四）CdTe納米晶太陽電池的光導和暗導測試

CdTe納米晶太陽電池的性能主要通過光導和暗導體現出，本次試驗制備的太陽電池器件光導和暗導曲線分別為圖4（a）、（b）所示。通過測試得到光導和暗導曲線，可以計算得到太陽電池的短路電路、開路電壓、填充因子及轉換效率等光電信息。

（五）CdTe納米晶太陽電池EQE性能表征測試

對CdTe納米晶太陽電池進行EQE性能表征測試，得到的EQE光譜響應曲線如圖5所示。可以看出，CdTe納米晶太陽電池的光譜響應達到了900nm，在短波段光譜響應達到了70%。

三、實驗安排與內容拓展

本綜合實驗的過程分3個階段：課前準備、課堂實驗和課后拓展，深化學生對理論知識的掌握程度，培養學生實際動手操作能力和科學分析能力。課前準備是實驗的初級認知階段，這一階段主要是熟悉納米晶材料的合成，了解所用到試劑與藥品的性質等;在課前準備充分的基礎上，根據已經制訂的實驗方案，依照實驗計劃分步驟地完成納米晶材料合成、太陽電池制備、器件性能測試、實驗數據分析、實驗報告撰寫、實驗成果展示及心得交流，綜合培養學生發現問題、解決問題的動手能力和科研素質;課后拓展階段讓學生進一步完善實驗內容、優化太陽電池器件結構及界面特性，培養學生的創新精神。根據實驗內容，本綜合實驗還可以拓展以下內容：

1. 通過摻雜調控實現載流子濃度提升，提高碲化鎘納米晶太陽電池的開路電壓。

2. 引入功函數可調的交聯聚合物界面層，減少納米晶電池的界面復合，提高載流子的收集效率。

3. 采用全新的階梯帶隙設計理念，實現載流子的高效分離，并提高納米晶電池在長波方面的響應，實現高性能的納米晶電池。

四、結束語

本實驗課程包括納米晶材料合成及器件制備、性能測試表征和實驗數據處理，形成了材料合成-器件制備-性能表征為一體的綜合性實驗教學體系，以鍛煉學生動手操作能力為主線，以掌握各種實驗儀器原理為輔助，以提高學生的綜合分析能力和科研能力為目標，培養科研型創新人才和應用型創業人才。通過本實驗課程的開展，幫助學生鞏固基礎理論知識，鍛煉了學生發現問題、分析問題、解決問題的能力，調動學生進行科學探索的欲望。

參考文獻：

[1]張立德，李愛莉，端夫.奇妙的納米世界[M].北京：化學工業出版社，2004.

[2]Gut I， Fromer N A， Geier M L， et al. Air-stable all inorganic nanocrystal solar cellsprocessed from solution[J].Science， 2005，310（5747）：462-465.

[3]Chuang C M， Brown P R， Bulovic V， et al. Improved performance and stability in quantum dot solar cells through band alignment engineering[J].Nature Materials，2014，13（8）：796-801.

[4]Song X H， Liu X G， Yan， Y. One-pot hydrothermal synthesis of thioglycolic acid-capped CdSe quantum dots-sensitized mesoscopic TiO2 photoanodes for sensitized solar cells[J].SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS， 2018， 176： 418-426.

[5]Guo X Z， Tan Q X， Liu S W， et al. High-efficiency solution-processed CdTe nanocrystal solar cells incorporating a novel crosslinkable conjugated polymer as the hole transport layer[J]. NANO ENERGY，2018，46：150-157.

[6]Chen Y R， Mei X L， Liu X L， et al. Solution-Processed CdTe Thin-Film Solar Cells Using ZnSe Nanocrystal as a Buffer Layer[J].APPLIED SCIENCES-BASEL，2018，8（7）.

[7]Mei X L， Wu B， Guo X Z， et al. Efficient CdTe Nanocrystal/TiO2 Hetero-Junction Solar Cells with Open Circuit Voltage Breaking 0.8 V by Incorporating A Thin Layer of CdS Nanocrystal[J].NANOMATERIALS，2018，8（8）.

[8]Li M Z， Liu X Y， Wen S Y， et al. CdTe Nanocrystal Hetero-Junction Solar Cells with High Open Circuit Voltage Based on Sb-doped TiO2 Electron Acceptor Materials[J].NANOMATERIALS，2017，7（5）.

[9]Wen S Y， Li M Z， Yang J Y， et al.Rationally Controlled Synthesis of CdSexTe1-x Alloy Nanocrystals and Their Application in Efficient Graded Bandgap Solar Cells[J].NANOMATERIALS，2017，7（11）.

[10]Xie Y， Tan Q X， Zhang Z T， et al. Improving performance in CdTe/CdSe nanocrystals solar cells by using bulk nano-heterojunctions[J].JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C，2016，4（27）.

[11]Jasieniak J， MacDonald B I， Watkins S E， et al. Solution-processed Sintered Nanocrystal Solar Cells via Layer-by-Layer Assembly[J].Nano Lett.，2011，11（7）：2856-2864.

[12]薛浩.溶液加工的碲化鎘納米晶/氧化物異質結太陽電池的研究[D].廣州：華南理工大學，2017.

[13]MacDonald B I， Martucci A， Rubanov S， et al. Layer-by-Layer Assembly of Sintered CdSexTe1-x Nanocrystal Solar Cells[J].ACS?Nano，2012，6（7）：5995-6004.