文明寨油田硫化氫生成原因研究

席偉安

摘 要：硫化氫是石油伴生氣中的有害成分。目前，關(guān)于油田伴生氣中硫化氫的成因存在不同觀點。本文將以文明寨油田為研究對象，通過文明寨地質(zhì)環(huán)境條件下硫酸鹽還原菌生成硫化氫實驗，結(jié)合文明寨油田地層巖心礦物、地層流體、硫元素的來源等結(jié)果，分析地層生成硫化氫的必要條件，探討油田生產(chǎn)過程中硫化氫產(chǎn)生的機(jī)理及途徑，從而排除生物降解、熱化學(xué)成因機(jī)理生成硫化氫的可能，證實了硫酸鹽還原菌是文明寨油田生成硫化氫的生物成因。

關(guān)鍵詞：硫化氫;油田;成因

中圖分類號：TE38;TE983 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）17-0142-04

Study on the Cause of Hydrogen Sulfide in Wenweizhai Oilfield

XI Wei’an

Abstract： Hydrogen sulfide is a harmful component in petroleum associated gas. There are different views on the origin of hydrogen sulfide in associated gas. Taking wenminzhai oilfield as the research object， the experiment of producing hydrogen sulfide by sulfate-reducing bacteria under the geological condition of wenminzhai oilfield had carried out， combining with core mineral formation， formation fluid， wenminzhai oilfield sulfur source and formation conditions of hydrogen sulfide to conduct comprehensive analysis and research. The necessary conditions for formation of hydrogen sulfide in formation were analyzed. It discussed the mechanism and way of hydrogen sulfide generation in oilfield production， thus eliminating the possibility of biodegradation and thermochemical genesis， and proved that sulfate reducing bacteria was the biological origin of hydrogen sulfide generation in wenwenzhai oilfield.

Keywords： Hydrogen sulfide;oilfield;genesis

硫化氫（H2S）是石油伴生氣中的有害成分之一，是一種有劇毒的腐蝕性氣體，在油氣生產(chǎn)過程中給工作人員及設(shè)備帶來嚴(yán)重安全隱患。根據(jù)發(fā)表的研究文獻(xiàn)可知，硫化氫成因機(jī)理[1]分為3大類5種成因類型，即生物成因（生物降解、微生物硫酸鹽還原）、熱化學(xué)成因（熱分解、硫酸鹽熱化學(xué)還原）和巖漿噴發(fā)成因等。其中，大部分觀點認(rèn)為，油藏硫化氫的產(chǎn)生是基于熱化學(xué)的成因，也有少數(shù)觀點認(rèn)為其是由微生物硫酸鹽還原菌（Sulfate-reducing Bacteria，SRB）還原代謝生成的。為此，本文以文明寨油田為研究對象，通過文明寨地質(zhì)環(huán)境條件下SRB生成硫化氫的室內(nèi)實驗，結(jié)合文明寨油田地層巖心礦物、地層流體、生成硫化氫物質(zhì)的硫源及形成條件等開展綜合分析研究，探討文明寨油田硫化氫的成因。

1 硫化氫生成實驗

1.1 實驗?zāi)康?/p>

本項實驗?zāi)M文明寨油田地層條件，探討在厭氧環(huán)境下SRB能否直接利用含硫原油為底物產(chǎn)生還原代謝生成H2S產(chǎn)物。分別在有硫酸鹽、無硫酸鹽存在的實驗中觀察菌液是否變黑，有無氣泡產(chǎn)出，以鑒定是否有H2S生成，以證實SRB在厭氧環(huán)境中能否以含硫原油為底物直接生成硫化氫。

1.2 實驗材料

1.2.1 原油樣品。文明寨油田明二聯(lián)脫水含硫原油。

1.2.2 培養(yǎng)基。SRB培養(yǎng)基配方為KH2P04 0.5g，NaCl 1.0g，KCl 0.5g，NH4Cl4 1.0g，Mg（NO3）2 0.5g，酵母膏1g，葡萄糖1.0g，刃天青1mL，用1 000mL蒸餾水定容，pH值調(diào)至7.2，礦化度6.5%，在115℃環(huán)境下高壓滅菌20min。

1.2.3 水處理。用稱重法配制濃度為6.5%的Na2SO4溶液，取蒸餾水進(jìn)行配制，以備后續(xù)實驗使用。

1.2.4 SRB菌種富集純化。500mL培養(yǎng)瓶抽真空并通入氮氣保持厭氧條件，取100mL培養(yǎng)基加熱煮沸后，經(jīng)快速冷卻后去氧，待溫度降到50℃時用滅菌后的注射器抽取20mL培養(yǎng)基注入培養(yǎng)瓶，隨后注射接種文明寨油田地層產(chǎn)出水20mL，調(diào)pH值為7.2，采用石蠟密封，控制溫度60～65℃，避光下培養(yǎng)7d，經(jīng)多次重復(fù)移種，最后富集的菌株在固體培養(yǎng)基上得到長出SRB單菌落。

1.3 實驗方法

①含有SO42-的實驗。將500mL培養(yǎng)瓶在120℃高壓滅菌20min，并采用注氣排水法使培養(yǎng)瓶內(nèi)充滿氮氣，并加入煮沸后冷卻到50℃的Na2SO4溶液20mL，培養(yǎng)基20mL，脫水含硫原油2.0g，鐵屑0.2g和蒸餾水400mL，用NaHCO3溶液調(diào)pH值7.2，密封培養(yǎng)瓶后用滅菌后的注射器抽取10mL濃度為101個/mL富集純化后的硫酸鹽還原菌進(jìn)行接種，在60～65℃下培養(yǎng)14d。每天觀察菌液是否變黑，有無明顯的氣泡產(chǎn)出。采用《油田注入水細(xì)菌分析方法 絕跡稀釋法》（SY/T0532—93）測定菌液中SRB的含量及pH值。

②不含SO42-的實驗。將500mL培養(yǎng)瓶在120℃高壓滅菌20min，并采用注氣排水法使培養(yǎng)瓶內(nèi)充滿氮氣，將培養(yǎng)基加熱煮沸后冷卻到50℃時，抽取用量20mL加入到培養(yǎng)瓶，隨后再加入脫水含硫原油2.0g、鐵屑0.2g和蒸餾水400mL，用NaHCO3溶液調(diào)pH值為7.2，密封培養(yǎng)瓶后用滅菌后的注射器抽取10mL含量為101個/mL富集純化后的硫酸鹽還原菌進(jìn)行接種，在60～65℃下培養(yǎng)14d。每天觀察菌液是否變黑，有無明顯氣泡產(chǎn)出。采用《油田注入水細(xì)菌分析方法 絕跡稀釋法》（SY/T 0532—93）測定菌液中SRB的含量及pH值。

2 結(jié)果與分析

實驗顯示，含有SO42-和不含SO42-兩組菌液分別在2d和6d出現(xiàn)變黑，有明顯氣泡產(chǎn)出，可見，兩組菌液均有硫化氫氣體產(chǎn)出。通過測定兩組菌液SRB的生長含量分別為108個/mL和106個/mL，數(shù)量都有較明顯增加（見表1、圖1）;測定兩組菌液pH值，都呈下降趨勢（見表2、圖2），表示兩組菌液都由堿性向酸性轉(zhuǎn)變，說明SRB在此環(huán)境下能較好地生長代謝生成硫化氫。

由圖1和圖2變化曲線可知，含SO42-時，SRB的含量高、上升快，菌液中pH值下降快、幅度大，表明含有SO42-能促進(jìn)SRB還原代謝，加快硫化氫生成;而無SO42-時，SRB的含量相對低、上升相對慢，菌液中pH值下降慢、幅度小，硫化氫生成較慢。實驗證實，在厭氧條件下，若滿足SRB生長和繁殖所能依賴的溫度、鹽度、含硫原油和硫酸鹽含量等條件，就能在油氣藏空間中以烴類（含硫原油）直接進(jìn)行還原代謝生成硫化氫。也就是說，硫酸鹽還原菌在中～淺埋深的油氣藏中仍能發(fā)生還原代謝作用產(chǎn)生硫化氫。

3 文明寨油田硫元素物質(zhì)來源

根據(jù)分析，油田伴生氣中的硫元素物質(zhì)有兩種來源，即源于含硫原油或注入水中的硫酸根。從表3可知，文明寨油田地層巖心為長石沙巖和巖屑長石砂巖，其中含少量碳酸鹽，礦物成分為正長石、斜長石、石英和方解石;黏土礦物成分為伊利石、綠泥石;膠結(jié)物成分為方解石、白云石，在地層礦物中均不含硫元素源物資。通過分析地層流體水質(zhì)可知，水質(zhì)偏酸性、高礦化度、水型屬CaCl2，水中含硫酸根（SO42-）和硫化物（S2-），存有硫源物資（見表4、表5）。分析地層流體原油可知，原油地面密度為0.89g/cm，總含硫量0.93%，為含硫原油，存在硫元素源物資。總之，地層流體中存在含硫元素源物資，并具有數(shù)量多、分布廣的特點（見表6）。

4 文明寨油田硫化氫成因分析

根據(jù)硫化氫的成因機(jī)理[1]，目前將自然界中的硫化氫分為3大類5種成因類型：生物成因（生物降解、微生物硫酸鹽還原）、熱化學(xué)成因（熱分解、硫酸鹽熱化學(xué)還原）和巖漿噴發(fā)成因等。文明寨油田的地質(zhì)特點屬淺埋中滲砂巖斷塊油藏，地層溫度65℃，Cl-含量40 200mg/L、總礦化度70 400mg/L、水型CaCl2，顯示出高Cl-含量和高地層水礦化度（見表4），反映出地下深處地下水的相對封閉，地層具備厭氧特定的環(huán)境。分析文明寨油田地層注入水、產(chǎn)出水生物特征可知（見表7），地層主要含TGB、SRB、IB、NRB、HOB、MPB等，說明地層中存在較完整的厭氧生物生態(tài)系統(tǒng)，進(jìn)一步印證地層中存有厭氧環(huán)境空間。

首先，依據(jù)生物降解生成硫化氫是在表層有氧下進(jìn)行的，而文明寨油田的地層是厭氧環(huán)境，不符合生物降解的成因機(jī)理。其次，熱化學(xué)（熱分解、硫酸鹽熱化學(xué)還原）生成硫化氫，也要具備硫元素物質(zhì)源和高溫兩個最基本條件，這樣才能產(chǎn)生熱分解或硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)，其生成反應(yīng)機(jī)理如下。

①熱分解產(chǎn)生硫化氫需要在含硫有機(jī)化合物硫醇（RSH）和硫醚（RSR）在高溫下分解產(chǎn)生硫化氫，反應(yīng)溫度≥200℃。

R-S-R→RH+R-HS ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

RCH2CH2SH→RCHCH2+H2S↑ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（2）

②硫酸鹽熱化學(xué)還原形成硫化氫，反應(yīng)溫度≥120℃。

2CaSO4+4C+2H2O=4CO2↑+Ca（OH）2+Ca（SH2） ? ?（3）

Ca（SH2）+CO2→CaCO3+H2S↑ ? ? ? ? ? ? ? ? ? （4）

從以上兩類熱化學(xué)成因機(jī)理反應(yīng)式可以看出，熱分解產(chǎn)生硫化氫地層雖存在硫源，但反應(yīng)達(dá)不到所需的200℃高溫的必要條件。硫酸鹽熱化學(xué)還原形成硫化氫，不僅反應(yīng)溫度沒有達(dá)到所需溫度120℃，而且也不存在產(chǎn)生硫化氫的硫源（硫酸鹽）物資。因而，熱化學(xué)成因機(jī)理也不能成立。

在文明寨油田地質(zhì)條件下，一般認(rèn)為，SRB[2]在中～淺埋深的油氣藏有硫酸鹽存在時，能直接和原油發(fā)生還原代謝生成硫化氫。而實驗結(jié)果顯示，地層中SRB既可與地層水SO42-獨立形成，也可與含硫原油形成還原代謝生成硫化氫，已在實驗中通過硫化氫生成的快慢得以體現(xiàn)。根據(jù)文明寨油田原油含有機(jī)硫源的特點，SRB可在無硫酸鹽的狀況下以含硫原油為底物，經(jīng)過SRB還原代謝，將含硫原油有機(jī)物礦化成為單質(zhì)S[3]，同時，增加菌液氫離子含量（H+）使液體呈現(xiàn)出酸性，并伴隨CO2氣體產(chǎn)生。代謝來的單質(zhì)S在酸性條件下與具有氧化NO3-離子產(chǎn)生硝化，使菌液呈酸性，進(jìn)而生成硫酸鹽（SO42-）和氮氣（N2），增加了菌液氫的離子含量（H+），使菌液酸性再次增強(qiáng)，這符合生產(chǎn)實際中地層注入為堿性水，而產(chǎn)出水呈酸性的現(xiàn)象。

RCHCHSH+SRB（菌）→RCH+CO2↑+S+H+ ? ? ? （5）

5S+6NO3-+H2O→5SO42-+3N2↑+4H+ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （6）

經(jīng)檢測分析文明寨油田地層天然氣組分，氣體組分中確含有N2、CO2氣體，在檢測分析結(jié)果中得到證實，同時也合理解釋油田天然氣中常伴有N2、CO2氣體現(xiàn)象。文明寨油田天然氣組分測定見表8。

當(dāng)SO42-達(dá)到一定程度時，SRB的還原代謝方式隨之改變?yōu)檩^高水平的硫酸鹽還原代謝方法[3-6]，使SRB再次利用SO42-構(gòu)成更高層次還原代謝加快了H2S生成，形成了SRB利用含硫原分解代謝出單質(zhì)S，經(jīng)硝化反應(yīng)生成SO42-再與SRB還原代謝生成硫化氫，還可直接利用地層水中存在的SO42-在更高層次進(jìn)行還原代謝生成硫化氫，從而在地層產(chǎn)生硫化氫形成雙重途徑。生成硫化氫將消耗氫離子（H+），所以油田伴生氣中含有硫化氫而無氫氣。此結(jié)果與文明寨油田天然氣組分測定結(jié)果符合，見表8。同時，還原代謝出的S2-將進(jìn)一步和水中的亞鐵離子結(jié)合，形成硫化物FeS沉淀使菌液變黑，實驗中也得到了驗證。

SO42-+8H+→S2-+4H2O（細(xì)菌陰極去極化） ? ? ? ? ? ? （7）

S2-+2H+→H2S↑ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （8）

Fe2++ S2-→FeS（陽極去極化） ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（9）

Fe2++H2S→FeS+2H+ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（10）

因此，在中～淺埋深的文明寨油氣藏中，硫酸鹽還原菌能發(fā)生還原代謝產(chǎn)生硫化氫具有雙重途徑。

5 結(jié)論

根據(jù)實驗結(jié)果，在厭氧環(huán)境下SRB能直接利用含硫原油產(chǎn)生還原代謝生成硫化氫，結(jié)合硫化氫成因機(jī)理，并綜合分析排除其他機(jī)理成因的可能。通過觀察SRB在有硫酸鹽或無硫酸鹽還原代謝的快慢，探討文明寨油田SRB還原代謝生成硫化氫具有雙重途徑。符合文明寨油田生產(chǎn)中出現(xiàn)的現(xiàn)象，合理解釋了油田生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題，證實了硫酸鹽還原菌是文明寨油田生成硫化氫的生物成因。

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