碳基電池電容研究進展

趙玉峰，黃士飛

(1.燕山大學 環境與化學工程學院， 河北 秦皇島066004；2.燕山大學 河北省應用化學重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

隨著人們對可便攜設備、電動/混動車輛(EV/HEV)的需求不斷增長，對環境友好、高性能、低成本先進儲能系統的發展研究迫在眉睫。超級電容器(SCs)和二次離子電池(SBs)是目前很有應用前景的兩種儲能器件[1-4]。其中，傳統SCs 具有壽命長(可達100 000次)、功率密度高(可達10 kW/kg)的特點,但能量密度卻遠遠達不到要求(一般小于10 Wh/kg)[5]。相比于超級電容器，二次離子電池具有較高的能量密度(150～200 Wh/kg)，但功率密度比較低(小于1 kW/kg)，循環穩定性比較差(小于1 000圈)[6]。兩種儲能器件均不能同時滿足高能量密度和高功率密度的要求。因此兼具SCs和SBs優點的一種混合型儲能器件BSCs應運而生(如圖1所示)[7-9]。BSCs又叫做離子電容器,屬于新興的功率補償和儲能裝置范疇[10]，早在2000年此類混合儲能器件就受到了人們的關注。BSCs是由電池型材料和超級電容器型電極材料在含鋰、鈉等電解液中分別以電化學氧化還原反應和形成雙電層來進行儲能的混合器件，具有較高的功率和能量密度、穩定的長循環性能、較低的成本等優點。電池電容具有廣闊的市場空間，未來其將會在新能源交通領域、電子產品領域、航空航天和能量儲存等領域大顯身手。此外碳材料像活性炭、碳納米管和石墨烯等具有較高的比表面積、良好的化學穩定性和豐富的微孔/介孔，已被廣泛地應用在了BSCs當中，并展現出了優異的電化學性能。

然而，如何通過現有方法合成出具有更好性能的正負極材料及如何對其進行合理的匹配等，仍是目前進一步提高BSCs的性能所面臨的巨大挑戰。本文簡單介紹了電池電容器的工作原理及電解液的發展現狀，并以幾種常用碳材料(活性炭、碳納米管、石墨烯)為主線分別對BSCs電極材料的合成、全電池的構筑、全電池的性能等方面的研究進展進行了詳細的總結，并對BSCs未來的發展熱點和趨勢進行了展望。

圖1 各種儲能器件比能量與比功率的關系圖
Fig.1 Energy density and power density of various energy storage devices (Ragoneplot)

1 電池電容儲能機理

1.1 儲能機理簡介

超級電容器可以分為雙電層型超級電容器(EDLCs)、贗電容型超級電容器(PSCs)和鋰/鈉離子型電池電容器(BSCs)(如圖2所示)。EDLCs主要是通過在電極材料表面形成雙電層對離子吸脫附來進行儲能的，儲能過程不涉及法拉第反應，是一種可逆的物理儲能過程[11]，電極材料一般為活性炭、碳納米管和石墨烯等多孔碳材料；贗電容超級電容器則是通過電解質離子在電極表面或體相中的二維或準二維空間上進行快速可逆的氧化還原反應或化學吸附/脫附，產生和電極充電電位有關的電容來進行儲能的[12]，電極材料一般為金屬氧化物/氫氧化物和導電聚合物；電池電容則是由電化學電容器型電極材料和離子型電極材料在含該種離子電解液，如鋰、鈉等中分別以電化學氧化還原反應(離子嵌入、脫出)和形成雙電層在正負電極分別進行儲能的混合器件[3]。其中，EDLCs具有超高的功率密度，但是能量密度卻十分有限，PSCs雖然能量密度比EDLCs有所提升，但仍不能滿足高能量密度要求。而傳統離子電池材料雖然具有較高的能量密度但功率密度卻很低。相比而言，BSCs不僅具有較高能量密度，而且率密度也相對比較高，是一種潛在的儲能裝置。

1.2 儲能特性

器件的能量密度和功率密度可以由式(1)～(2)來進行計算：

E=1/2CV2，

(1)

P=V2/4R，

(2)

其中，E(Wh/kg) 能量密度，P(W/kg)是功率密度，C(F/g)是全電池的比容量，V(V)是充放電電壓范圍，R(Ω)是等效串聯電阻(ESR)。由式(1)～(2)可以看出器件的功率密度和能量密度都與操作電壓成正比。因此，提高操作電壓可以極大地增加器件的功率密度和能量密度。BSCs兩電極材料因儲能機理不同而具有不同的對鋰、鈉電勢，匹配后可以達到較高的操作電壓。例如，EDLCs中活性炭電極材料在有機電解液系統電壓一般不超過2.7 V(超過2.7 V 將會對器件產生不可逆的傷害并會產生一系列副反應等問題)。而BSCs在離子電解液中操作電壓則可高達4.0 V，因此，能量密度要比EDLCs高出3倍以上[13]；此外，電解液對操作電壓也具有很大的影響，一般有機體系為2.5～3.0 V，離子型電解液可超過4.0 V，要遠高于水系(1.0～1.5 V)； 另外，比容量C和ESR也是影響能量密度和功率密度的重要因素。C主要與材料的孔徑分布(PSD)和比表面積(SSA)直接關，而ESR則與材料和電解液的導電性、相界面接觸電阻等相關；最后，由于離子在電池型材料中的嵌入脫出速度遲緩于雙電層電極界面吸脫附， 所以，不同的正負極材料一般具有不同的電荷儲存動力學，導致在小電流下得不到較高的能量密度，大電流密度下又會造成嚴重衰減[14-17]。制備具有較高離子傳輸和高導電性的電池型電極材料，合理地進行匹配正負極材料，是對BSCs的性能提升的有效方法。其中正負極的質量匹配公式為

m+/m-=C-ΔE-/C+ΔE-，

(3)

式中，m+、C+、ΔE+和m-、C-、ΔE-分別為在充放電過程當中兩電極材料的質量、比容量和電壓范圍。綜上所述，想要得到兼具高能量密度和高功率密度的BSCs, 上述因素都需要考慮進去。

圖2 不同類型儲能器件的儲能機理圖
Fig.2 Energy storage mechanism of different typeenergy storage devices

2 電解液

電解液(水系、有機和離子電解液)是電池電容中的重要組分。一般而言水系電解液(0.1～6 M的X2SO4、XOH和XNO3等(X包括Li、Na、K等))的粘度低、離子導電率高，操作電位可達1 V左右[18]。相比而言，非水系電解液(有機電解液、離子電解液)可操作電位一般會超過3.0 V，電解質主要包括LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、Et4NBF4、NaClO4、NaPF6等金屬鹽。其較高的操作電壓，可以使器件擁有更高的電位窗口從而使能量密度得以大幅的提升，然而其較高的粘度和比較低的導電性，會在一定程度上對器件的功率密度產生產生限制。作為電極之間離子傳輸的載體，電解液的性質直接影響器件的整體性能。特別是在鋰/鈉離子電池充放電過程當中，材料表面會形成一層固態電解質膜(SEI膜)來保護不穩定的電極材料和阻止電解液進一步分解。但是SEI的形成會消耗電解質中的鋰/鈉離子，使電池性能不斷衰減。所以，SEI的形成量宜減小化。對電解液選擇將會直接影響SEI的形成、不可逆性容量和循環穩定性等。此外器件的能量密度和功率密度也在很大程度上取決于電解液的可操作電位大小和離子傳輸能力。因此,理想的電解液應具備以下優點[19]：1) 導電性高；2)電化學穩定性強；3) 溶劑離子少；4) 粘度和毒性低；5)成本低；6)純度高等。

3 電極材料研究現狀

電池電容電極材料主要包括碳材料(石墨、活性炭、碳納米管、石墨烯、硬碳等)、過渡金屬氧化物(TiO2、NiO、MnO2、V2O5、Fe3O4等)、硅基材料(Si/C、SiO2等)、含電解質離子金屬氧化物(Li4TiO4、LiMnO4、LiCoO2、LiFePO4、LiTi2(PO4)3、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，Na2Fe2(SO4)3、Na0.35MnO2、Na3V2(PO4)3、Na2Ti3O7)等。本文將以活性炭、碳納米管、石墨烯等碳材料為主線對電池電容材料的合成、器件的構筑及其性能等方面進行詳細闡述。

3.1 活性炭(AC)基電池電容

AC是一種具有大量微孔、介孔和大孔的多孔結構材料，一般具有較大的比表面積(SSA)、較多的表面官能團、易調節的形貌結構、良好的導電性和非常好的化學穩定性。AC是BSCs中使用最為廣泛的一種電極材料，特別是較大的SSA和和大量的含氧官能團是決定BSCs高比容量和循環性能的重要因素。目前，已有很多研究表明活性炭及其衍生物在 BSCs中具有優異的電化學性能。例如，Babu等[20]以稻殼作為碳源分別利用KOH和H3PO3做為活化劑制備出了活性炭材料，并分別將其作為正極，Li4Ti5O12(LTO)作為負極組裝了BSCs。在1M LiPF6(體積比EC∶DMC=1∶1)進行測試，結果表明兩種BSCs的最大能量密度分別達到了57 Wh/kg和37 Wh/kg。其中KOH活化所得活性炭組成BSCs在功率密度為4 300 W/kg時能量密度仍可以保持為45 Wh/kg。在電流密度為2 A/g循環2 000圈后容量保持率為92%。 Choi等[21]則利用商業AC作為正極，LTO和PVA制備的活性炭復合納米管作為負極，1M LiPF6(體積比EC∶DMC=1∶1)作為電解液組裝了BSCs。該BSCs最大能量密度達到了90 Wh/kg(50 W/kg)，在6 kW/kg的功率密度時能量密度仍可以達到32 Wh/kg。氮摻雜可以提高活性炭的電化學性能，Li等[22]利用農業廢棄物的玉米芯作為前驅體，以氨氣作為氮源，制得比表面積高達 2 800 m2/g以上的氮摻雜活性炭，將其作為鋰離子電池電容的正極材料，以Si/C材料作為負極材料，創新性地研發出高能量密度的鋰離子電池電容。該氮摻雜活性炭正極材料在高能量電池電容中起著決定性作用，該新型BSCs在1 747 W/kg功率密度下，能量密度高達230 Wh/kg(基于活性材料計算)，而在141 Wh/kg能量密度(基于活性材料計算)下，其功率密度可高達30 kW/kg，循環壽命達到8 000次以上。該研究成果為研發下一代高性能儲能技術提供了新的科學視角，可能具有巨大的商業化應用潛力。LiMn2O4、LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等也都可以作為BSCs的正極材料。LiCoO2//AC[23]、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2//AC[24]和LiMn2O4//AC三種體系能量密度接近。但 LiCoO2//AC體系具有較好的功率性能,但循環穩定性比較差，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2//AC體系則與LiCoO2//AC相反，相比而言LiMn2O4//AC體系綜和性能最佳。Hao等[25]制備出了一種納米結構Li2Mn4O9，將其作為正極與AC組裝成BSCs。在2M Li2NO3中進行測試，結果表明，能量密度達到了22.8 Wh/kg在功率密度為100 W/kg時，當功率密度達到1 000 W/kg時能量密度仍然可以保持為16.7 Wh/kg。Li等[26]利用LiMn2O4與石墨烯的混合物作為正極，AC作為負極，在1M LiPF6電解液中進行測試。當功率密度為12.6 W/kg時能量密度達到了38.8 Wh/kg，功率密度達到186.5 W/kg時能量密度可保持為23.6 Wh/kg，在2C電流密度下循環500圈容量可保持在90.4%。此外過渡金屬氧化物在BSCs中應用也比較廣泛。例如，Mosqueda等[27]以MnO2為正極，AC為負極，在5M LiNO3中比容量達到了145 F/g。Brousse等[28]組裝了AC//TiO2型BSCs，能量密度為45～80 Wh/kg,功率密度則可達240～420 W/kg。AC//石墨鋰離子電池電容也具有比較優異的性能。Khomenko等[29]利用商業AC和石墨粉分別作為正負極組裝了AC//石墨鋰電池電容，在1M LiPF6電解液中，能量密度高達103.8 Wh/kg，最高功率密度也達到了11 kW/kg。除了鋰離子電池電容外，由于近些年來對鈉離子電池研究逐漸深入，鈉離子電池電容的發展也受到了關注，在鋰離子電池電容領域，生物質碳因為豐富的雜原子摻雜，獲得了更好的電容性質，同樣的概念也適用于鈉離子電池電容領域。Wang等[30]通過使用花生皮為原料，制備了適合于鈉離子電池電容的電極材料，正極碳化并活化，負極僅僅碳化，組裝的鈉離子電池電能量密度為45 Wh/kg，功率密度為12 kW/kg。Li等[31]組裝了AC//Na2Ti3O7準固態鈉離子電池電容，使用鈉離子導電凝膠聚合物作為電解質，設計的器件還具有3 000次循環的循環穩定性，容量保持率約為86%，在不同的彎曲條件下沒有明顯的容量損失。雖然BSCs具有較高的功率密度和能量密度，但是不同正負極材料具有不同的儲能機理，電池型材料一般會造成離子傳輸動力學延遲，導致大功率密度下能量密度衰減嚴重[14-15,17]。因此當AC作為正極材料時，電池型負極材料應具有較快的離子傳輸性能和良好的導電性。混合金屬氧化物具有比單一金屬氧化物更高的導電性和較高的容量[32]。ZnMn2O4(ZMO)理論比容量達到了784 mAh/g, 但是導電性比較差、嵌鋰時體積膨脹比較大。將材料二維化可以解決體積膨脹和離子傳輸慢的問題，與碳材料進行復合則可以解決導電性差問題。Li等[33]制備了一種高氮含量的AC并將其作為正極，將所制備的ZMO-graphene(ZMO-G)二維混合納米片作為負極，以1M LiPF6作為電解液組裝了BSCs。該BSCs展現出了202.8 Wh/kg(180 W/kg)的超高能量密度和21 kW/kg(98 Wh/kg)的功率密度。6 A/g的電流密度下循環5 000圈容量可保持在86.6%。不同AC基BSCs的電化學性能對比如表1所示。

表1 不同AC基BSCs的電化學性能對比Tab.1 Comparison of electrochemical performance of different BSCs system based on ACs

3.2 碳納米管(CNT)基電池電容

碳納米管(CNT)是一種一維碳材料，具有良好的導電性和離子傳輸性能。CNT是提高電池電容倍率性能的理想材料，同時也可以作為負極應用在BSCs中。近年來有研究表明CNT在BSCs中也具有優異的電化學性能。Zou等[34]以MWCNT作為正極，所合成的LTO納米陣列作為負極，1 M LiPF6作為電解液組裝了BSCs，并在0～3.0 V電壓下進行測試。測試結果表明最大體積能量密度和功率密度分別達到了4.38 mWh/cm3和565 mV/cm3，在0.65 mA/cm2電流密度下循環3 000圈仍可以保持為92%。Wang等[35]則以MWCNT作為正極，所合成的TiO2-B納米線作為負極，在1M LiPF6中以10C的倍率進行測試(0～2.8 V)得到了12.5 Wh/kg的能量密度。這一數值接近于AC//LTO(10～13 Wh/kg),但遠高于所組裝CNT//CNT(6.1 Wh/kg)雙電層電容器。單一碳納米管比表面積一般比較小，不能滿足高容量要求，將其與石墨烯復合后比表面積會有明顯提升。因此，Salvatierradneg等[36]利用二元催化劑作為模板通過CVD方法制備出了以共價鍵相結合的graphene-CNT毯狀材料。因為兩者通過共價鍵結合使材料的導電性、離子傳輸性能等有了明顯提高。Salvatierradneg等利用該材料同時作為BSCs的正負極材料，在1M LiPF6中進行測試(電壓窗口為0.01～4.3 V)，結果表明最大能量密度高達121 Wh/kg，最大功率密度也達到了20 500 W/kg(29 Wh/kg)，同時該BSCs展現出了優異的循環性能(10 000圈保持率為89%)。

3.3 石墨烯(GP)基電池電容

石墨烯具有超高的SSA、豐富可調的孔隙結構、出色的導電率、良好的化學/熱力學穩定性和較高的機械強度。石墨烯可謂是儲能領域的明星，在諸多儲能領域都展現出了無可替代的優異性能。石墨烯的理論比容量達到了744 mAh/g(550 F/g)，對多種離子都展現出了出色的傳輸性能和傳荷性能。目前石墨烯/RGO等材料作為正/負極在BSCs領域得到了廣泛的應用。Ye等[37]利用LTO/C和宏觀3D多孔石墨烯分別作為負極和正極材料組裝了BSCs。當正負極材料質量比為2∶1時，在1M LiPF6電解液中控制操作窗口為1.0～3.0 V進行了相應測試。結果表明，所組裝BSCs最大比容量達到了72 Wh/kg(650 W/kg)，當功率密度達到8.3 kW/kg時比容量仍可達到40 Wh/kg，在10 A/g電流密度下循環1 000圈后容量可保持為65%。實驗證明該BSCs是一個具有較高電化學性能的匹配體系。Leng等[38]將LTO和石墨烯的復合物作為負極(LTO-G)，三維石墨烯(3DG)作為正極在1M LiPF6中進行性測試達到了95 Wh/kg(45 W/kg)的能量密度，當功率密度達到3 000 W/kg時仍可以保持為32 Wh/kg，在15C倍率下循環500圈容量保持率為87%。對石墨烯進行摻雜改性可以大大地提高其電化學性能，尤其是在水系電解液中。Aswathy 等[39]利用LiNi0.5Mn1.5O4作為正極， 氮摻雜石墨烯(NDG)為負極，3M LiNO3作為電解液組裝了BSCs。在操作電壓為0～1.3 V下進行測試，結果表明最大能量密度達到了15.7 Wh/kg(110 W/kg)，在2 200 W/kg時能量密度依舊可以保持在8.79 Wh/kg，該器件同時展現出了良好的循環穩定性(2 300圈無衰減)。過渡金屬氧化物也具有良好的儲鋰性能，Zhang等[40]制備了一種超高SSA(3 355 m2/g)的三維石墨烯(3DG)，并以Fe3O4/G復合物作為負極，1M LiPF6作為電解液組裝了BSCs(m+/m-=1∶4.5)。1.0～4.0 V下進行測試，最大能量密度達到了204 Wh/kg(55 W/kg)，在4 600 W/kg時能量密度依舊可以保持在65 Wh/kg,1 000圈循環后容量仍可以保持為70%。Wang等[41]合成了一種TiO2納米帶陣列(NBA)，在1M LiPF6中組裝了3DG//TiO2型BSCs。以0～3.8V的電壓進行測試，最大能量密度達到了82 Wh/kg(570 W/kg)，最大功率密度也達到了19 000 W/kg(21 Wh/kg)，在1A/g電流密度下循環600圈容量可保持為73%。全固態儲能器件具有更高的安全性和更好的便攜性等優點，是目前研究的熱點，Wang等[42]合成了一種殼層結構TiO2與石墨烯復合后作為負極，石墨烯作為正極，1M LiPF6作為電解液組裝了BSCs。以0～3.0 V的電壓進行測試，最大能量密度達到了72 Wh/kg(303 W/kg)，最大功率密度也達到了2 000 W/kg(10 Wh/kg)，在1.5 A/g電流密度下循環500圈容量可保持為68%。研究表明，碳材料正負極進行匹配可明顯降低傳輸延遲現象，可以在大倍率下獲得較高的能量密度。比如，Ahn等[43]以海綿狀還原氧化石墨烯(HOG)作為負極，AC作為正極在1M LiPF6電解液中進行測試。結果表明最大能量密度達到了231.7 Wh/kg(57 W/kg)，最大功率密度也達到了2 800 W/kg(131.9 Wh/kg)，循環1 000圈容量可保持為84.2%。同時實驗證明，該BSCs的容量達到了AC//商業石墨BSCs的3.6倍。Wang等[44]利用P(VDF-HFP)聚合物多孔膜與1M NaClO4制備了一種固態凝膠電解質，并利用無定形碳(DC)和介孔石墨烯(MG)分別作為負極和正極組裝了一種鈉離子電池-超級電容器。該器件在501 W/kg時能量密度達到了168 Wh/kg，最大功率密度也達到了2 432 W/kg(98 Wh/kg)，循環1 200圈后保持率為85%。不同碳納米管、石墨烯基BSCs的電化學性能對比如表2所示。

表2 不同碳納米管、石墨烯基BSCs的電化學性能對比Tab.2 Comparison of electrochemical performance of different BSCs system based on carbon nanotubes and graphene

4 總結與展望

電池電容是介于超級電容器和傳統二次離子電池的混合型器件，兼具高倍率和高能量密度的優點。活性炭具有較大的比表面積和豐富易調的孔隙結構，可以為電解質離子的吸脫附提供大量的活性位點，在電池電容中的應用也最為廣泛。而碳納米管具有良好的導電性可以大大地提高電極材料的倍率性能，但是碳納米管比表面積有限，不能提供足量的活性位點，在電池電容混合型器件中的應用比較有限。3D石墨烯兼具以上二者優點，將其本身或與電池型材料相復合應用于電池電容中，可以大大提升電極材料的電化學性能，將會是未來的一個重點發展趨勢。此外對碳材料進行摻雜改性也可以大大提升其儲能性能。目前電池電容的能量密度已近接近甚至已經超過一些體系的二次離子電池，功率密度也可與超級電容器相媲美。但是對電池電容來講同時面臨一些問題需要解決。一個是由于正負極材料一般具有不同的電荷儲存動力學，離子在電池型材料中的嵌入脫出速度遲緩于雙電層電極界面吸脫附，導致在小電流下得不到較高的能量密度，大電流密度下又會造成嚴重衰減。研究表明，通過將電極材料二維化或納米化來提高其離子傳輸速度可大大地提升電池電容器件的電化學性能，有效地緩解離子傳輸遲緩現象。因此如何合理地匹配正負極材料，對電池電容的性能具有重大影響，仍是目前所面臨的巨大挑戰。另外正負極材料的配比、電壓窗口的大小和電解液的選擇等也都對電池電容有重要的影響。隨著研究的不斷改進和深入，電池電容還有較大的發展潛力，并有望成為人們理想的動力源。