二氧化硅氣凝膠-玻璃纖維針刺氈復(fù)合材料制備研究

□文/張 希 劉 棟 王冬梅 劉鳳東 白錫慶

目前，建筑保溫材料一般分為有機(jī)和無機(jī)兩大類[1～2]：有機(jī)類以聚苯乙烯泡沫板、聚氨酯板為典型代表，具有質(zhì)輕、導(dǎo)熱系數(shù)低的特點(diǎn)，但有機(jī)材料的阻燃特性較差；無機(jī)類以巖棉板為典型代表，這類無機(jī)材料完全不燃，具有良好的防火阻燃特性，但導(dǎo)熱系數(shù)較高，使得其在應(yīng)用時(shí)所需的上墻厚度較大，有墻體保溫材料脫落的危險(xiǎn)。其他在管道、設(shè)備等應(yīng)用的柔性卷材也具有導(dǎo)熱系數(shù)和防火性能難以兼具的缺陷，因此急需一種導(dǎo)熱系數(shù)低、A級(jí)不燃的保溫材料。

二氧化硅氣凝膠是一種由二氧化硅膠體粒子構(gòu)成的、具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米多孔材料，其納米孔徑一般可低于20 nm，能有效抑制氣體對(duì)流傳熱并降低固態(tài)熱傳導(dǎo)，具有極低的熱導(dǎo)率，是目前已知熱導(dǎo)率最低的固體材料[3]。同時(shí)它是一種無機(jī)材料，是不燃的，具有綠色、安全的特點(diǎn)。1931 年，美國Steven S.Kistler[4]采用硅酸鈉為硅源、鹽酸為催化劑，結(jié)合乙醇超臨界干燥首次制備二氧化硅氣凝膠。二氧化硅氣凝膠材料制備完成時(shí)通常為塊狀或粉狀，難以獨(dú)立成型為保溫材料[5]，需要與其他材料進(jìn)行復(fù)合。玻璃纖維針刺氈具有導(dǎo)熱系數(shù)較低、廉價(jià)易得的特點(diǎn)，與二氧化硅氣凝膠材料復(fù)合可以有效解決成型問題，同時(shí)還不影響氣凝膠不燃的特性。利用氣凝膠與纖維類材料進(jìn)行復(fù)合已有過一些研究[6]，其中較為成熟的工藝是采用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界干燥制備得到二氧化硅氣凝膠復(fù)合氈[7]，然而由于超臨界干燥所需的設(shè)備價(jià)格高昂、運(yùn)行成本也較高，因此許多學(xué)者試圖采用常壓干燥[8]的方法取代超臨界干燥并結(jié)合溶劑置換、疏水改性，制備得到氣凝膠及其復(fù)合材料。本文采用溶膠浸漬結(jié)合常壓干燥手段，制備二氧化氣凝膠-玻璃纖維針刺氈。

1 材料與方法

1.1 材料

正硅酸乙酯、無水乙醇、鹽酸（37%）、氨水（25%）、正己烷、三甲基氯硅烷（98%）（天津化學(xué)試劑公司）。玻璃纖維針刺氈，厚度為1 cm。

1.2 制備方法

采用正硅酸乙酯為硅源，無水乙醇為溶劑，以摩爾比1∶4混合均勻后，加入0.001 mol/L的稀鹽酸溶液，室溫下攪拌反應(yīng)12 h后，加入0.5 mol/L的氨水溶液，混合攪拌10 min 后形成溶膠，將玻璃纖維針刺氈浸漬于溶膠中靜置。待凝膠后，于50 ℃下復(fù)合氈繼續(xù)老化一段時(shí)間，加入正己烷反應(yīng)24 h 后，加入10%三甲基氯硅烷/正己烷混合液反應(yīng)一段時(shí)間，最后用正己烷進(jìn)行清洗。濕凝膠纖維氈在120 ℃下進(jìn)行干燥，得到二氧化硅氣凝膠-玻璃纖維氈復(fù)合材料。

2 物理化學(xué)性能測試及表征

采用JTRG-III 導(dǎo)熱系數(shù)測定儀對(duì)二氧化硅氣凝膠-玻璃纖維氈復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測試。采用JC2000D3M 全自動(dòng)接觸角測量儀對(duì)二氧化硅氣凝膠-玻璃纖維氈復(fù)合材料與水接觸角進(jìn)行測試。

同一樣品選取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測試并取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料配比對(duì)復(fù)合材料性能影響

已知每100 g 正硅酸乙酯可合成約50 g 的二氧化硅氣凝膠，由此可控制溶膠量與最終復(fù)合氈上二氧化硅氣凝膠質(zhì)量的關(guān)系。通過控制預(yù)水解的溶膠用量，制備不同氣凝膠和纖維材料配比的復(fù)合材料，對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響見表1。

表1 氣凝膠添加量對(duì)復(fù)合材料性能影響

由表1可知，氣凝膠添加量越大，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)越低。

3.2 老化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料性能影響

控制不同老化時(shí)間得到復(fù)合纖維材料，其對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響見表2。

表2 老化時(shí)間對(duì)氣凝膠復(fù)合材料性能影響

由表2 可知，老化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料影響不大。但當(dāng)老化時(shí)間延長，由于過分的縮聚反應(yīng)導(dǎo)致了材料體積縮小，孔體積降低，不利于制備高性能的保溫材料。

3.3 改性劑用量對(duì)復(fù)合材料性能影響

空白玻璃纖維針刺氈的導(dǎo)熱系數(shù)為0.030 W/（m·K）。根據(jù)表3結(jié)果：隨著改性程度的減弱，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)有所上升；未疏水改性的復(fù)合材料由于氣凝膠孔結(jié)構(gòu)塌陷，其復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)甚至高于空白玻璃纖維針刺氈。

對(duì)改性劑不同添加量下制備的復(fù)合材料測定了與水接觸角，也可以得到同樣的趨勢。隨著改性程度的減弱，復(fù)合材料的疏水性有所下降；未改性的樣品完全吸水，水滴不能停留在復(fù)合材料表面，因此并未得到接觸角測定結(jié)果。

表3 改性劑用量對(duì)氣凝膠復(fù)合材料性能影響

3.4 改性時(shí)間對(duì)氣凝膠復(fù)合材料性能影響

選擇改性2～24 h，考察不同改性時(shí)間下復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)、水接觸角，見表4。

表4 改性時(shí)間對(duì)氣凝膠復(fù)合材料性能影響

由表4 可知，改性時(shí)間超過4 h 時(shí)，繼續(xù)延長改性時(shí)間對(duì)復(fù)合材料性能影響不大。

采用同樣的方法制備未經(jīng)纖維復(fù)合的二氧化硅氣凝膠，所需的改性時(shí)間達(dá)到12 h以上，與復(fù)合材料的改性時(shí)間有較大差別。這主要是由于在制備二氧化硅氣凝膠時(shí)，所形成的濕凝膠塊體較大，需要足夠時(shí)間使改性劑進(jìn)入凝膠內(nèi)部，才能得到充分改性的材料；而當(dāng)氣凝膠與纖維材料復(fù)合后，氣凝膠被纖維材料阻隔為小塊濕凝膠，改性劑進(jìn)入凝膠體較為容易。由于改性徹底，并不需要很長的改性時(shí)間即能改性完全。

由于改性時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能影響不大，因此接觸角在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，未出現(xiàn)明顯變化趨勢。同時(shí)，由于制備的材料表面仍有一些不平整的纖維，在測定接觸角時(shí)基線不清晰，導(dǎo)致測試結(jié)果有一定誤差，當(dāng)疏水程度較為接近時(shí)難以得到明顯變化的趨勢。

4 結(jié)論

1）本文重點(diǎn)考察了原料配比、老化時(shí)間、改性條件對(duì)二氧化硅氣凝膠-玻璃纖維針刺氈復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

2）當(dāng)采用的二氧化硅氣凝膠與玻璃纖維針刺氈的質(zhì)量比為0.5∶1，老化時(shí)間為2 h，改性劑三甲基氯硅烷與硅源正硅酸乙酯的摩爾比為1∶1時(shí)改性4 h，可以得到導(dǎo)熱系數(shù)為0.018 3 W/（m·K）的硅氣凝膠-玻纖復(fù)合材料，具有良好的疏水性，水接觸角為140°。

3）二氧化硅氣凝膠-玻璃纖維針刺氈制備的復(fù)合材料具有低導(dǎo)熱系數(shù)、良好的疏水性和一定的柔性；可應(yīng)用于民用及工業(yè)建筑保溫領(lǐng)域，相比傳統(tǒng)材料具有更好的保溫隔熱及防火性能。