0Cr18Ni10Ti不銹鋼換熱器管束腐蝕開裂分析

馬紅杰

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699)

管殼式換熱器作為能量傳輸的主要設備，在煉油化工裝置中被廣泛應用，但由于其具有結構復雜、物料中腐蝕介質多樣化、服役環境苛刻等特點，導致其在煉化設備中的泄漏比率較高。某石化公司裂解燃料油加氫精制裝置汽提塔進料換熱器在生產過程中發生腐蝕泄漏，裝置立即將其切出，同時進行檢修試壓發現，50%換熱管發生泄漏，其中1根換熱管因腐蝕嚴重發生爆裂。該換熱器管束材料為0Cr18Ni10Ti，管程操作溫度為240～260 ℃，操作壓力為3.5 MPa，工藝介質為反應流出物(即油、氫氣，且含有硫化氫)；殼程操作溫度為144～219 ℃，操作壓力為0.6 MPa，工藝介質為冷低分油。

本文針對該公司裂解燃料油加氫精制裝置汽提塔進料換熱器的腐蝕失效問題進行了研究分析，并結合換熱器管束的服役腐蝕環境對其腐蝕失效原因及機理進行了研究討論。

1 試驗方法

割取換熱器管束中發生爆裂的換熱管，并從該換熱管上割下300 mm長的管段(爆裂口位于管段的中心)作為失效樣品，開展下列實驗分析：沿裂口方向將管道打開，觀察換熱管的宏觀腐蝕形貌以及斷口形貌特征；對失效分析樣品進行滲透檢測，觀察裂紋的擴展特征；從裂口部位取下1塊碎片，分析厚度截面的金相組織特征；對失效樣品進行硬度檢測；采用德國SPECTRO Lab M7型固定式直讀光譜儀對樣品進行檢測，分析失效樣品的金屬化學成分是否符合GB 13296—2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼》中有關0Cr18Ni10Ti的要求；用丙酮清洗失效樣品的斷口，再用HITACHI S3400附帶能譜的掃描電鏡對斷口進行觀察，分析斷口的微觀腐蝕形貌特征，同時對斷口表面覆蓋腐蝕產物的區域進行EDS分析，確定腐蝕元素的種類及含量；用鏟刀刮取失效樣品表面的腐蝕產物，采用XPert Powder射線衍射儀進行腐蝕產物分析，分析腐蝕產物的物相及種類；采用化學分析方法對物料中的腐蝕介質進行檢測，分析腐蝕介質的種類及含量。

2 結果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

打開換熱器并抽出管束發現，管束表面粘附有黑色油泥，特別是管板、折流板附近的管束上油泥較多，部分換熱管發生了明顯的彎曲變形，可見這些換熱管在裝配過程中或運行過程中受到了較大的外力。管束清洗后，表面呈現一層黃褐色腐蝕產物，局部有明顯的腐蝕凹坑，其中1根換熱管發生爆裂，裂口部位距離管板約100 mm。將爆裂換熱管割下，取其300 mm長作為失效樣品(爆裂口位于失效樣品管段的中心)，其裂口部位腐蝕形貌如圖1所示。通過失效樣品裂口可見換熱管內壁也覆蓋著黃褐色腐蝕產物層，但無明顯腐蝕減薄區域及腐蝕凹坑。換熱管表面裂紋主要沿環向擴展，斷口上局部有暗紅色腐蝕產物，無明顯塑形變形，可見該換熱管的開裂為脆性開裂。將管束表面打磨干凈后進行PT檢測，發現管束外表面有兩處裂紋沿環向擴展，且有分叉，裂紋呈樹枝狀，另兩處裂紋沿軸向呈線型擴展，具有明顯的應力腐蝕開裂的典型特征。

2.2 金相組織

圖2(a)和圖2(b)分別為斷口橫向、軸向厚度截面金相顯微組織圖。圖2顯示，換熱管金相組織為單一相奧氏體組織，可見換熱管交貨前進行了固溶處理，而軸向厚度截面金相顯微組織上有明顯的加工流線，說明固溶處理效果不佳，換熱管存在一定的殘余應力。晶界上未見碳化物析出，表明換熱管未發生敏化。此外，換熱管外表面主裂紋邊緣有小范圍的塑性變形，變形區可見有滑移臺階塞積后的位錯線，主裂紋和二次裂紋均為穿晶型裂紋。

圖1 爆裂換熱管裂口部位腐蝕形貌

圖2 斷口厚度截面金相組織

2.3 硬度及成分

對失效樣品進行表面維氏硬度檢測，其結果分別為167.2、165.8、168.5、167.8 HV和166.7 HV，平均值為167.2 HV，小于GB 13296—2013中規定的0Cr18Ni10Ti硬度標準值(200 HV)，可見換熱管硬度值符合標準要求。

表1是失效樣品金屬化學成分的光譜分析結果。分析表1數據可知，該換熱管各金屬元素含量符合GB 13296—2013中有關0Cr18Ni10Ti的要求。

2.4 斷口微觀分析

圖3(a)～(c)為失效樣品斷口微觀形貌。由圖3可見，斷口上有河流花樣和少量的扇形花樣，為解理斷裂形貌，裂紋呈穿晶擴展，且可見明顯的二次裂紋，斷口表面覆蓋有腐蝕產物。

表1 失效樣品管束金屬化學成分 ω,%

1) Ti最低含量是C含量的5倍或0.15%。

2.5 腐蝕產物分析

在失效樣品斷口表面選擇代表性區域進行腐蝕產物EDS分析，分析譜圖見圖4。由圖4可見，腐蝕產物中除含有換熱管母材合金元素外，還含有腐蝕性元素氧、硫、氯，其含量分別為29.72%、4.23%、2.21%。斷口上殘留的腐蝕性元素表明，造成換熱管腐蝕開裂的腐蝕介質中含有氧化物、硫化物和氯化物。

圖3 斷口微觀腐蝕形貌

圖4 腐蝕產物EDS分析

通過換熱器管程、殼程介質分析， 得知導致換熱管發生腐蝕開裂的腐蝕介質主要來自殼程冷低分油。在換熱管外表面刮取殼程腐蝕產物進行XRD分析， 其化合物成分為四氧化三鐵和硫化亞鐵， 進一步驗證腐蝕介質中含有氧化物和硫化物。

2.6 腐蝕介質的影響

換熱器管程介質為加氫反應流出物，管程操作溫度為240～260 ℃，操作壓力為3.5 MPa，該環境下加氫反應流出物中的腐蝕介質硫化氫、氨、水、氯化氫、氫均呈氣相存在，可能對管束造成硫化氫+氫氣腐蝕和氫損傷【1-4】，而管束材質選用了耐硫化氫+氫氣腐蝕和氫損傷的0Cr18Ni10Ti奧氏體不銹鋼，因此，其腐蝕輕微。腐蝕介質中雖含有氯元素，但其以氣相化合物的形式存在，不可能導致管束性氯化物應力腐蝕開裂。因此，管程腐蝕介質不是導致管束開裂的主要影響因素。

換熱器殼程介質為冷低分油，操作溫度為144～219 ℃，操作壓力為0.6 MPa，該環境下冷低分油中存在液相水，部分腐蝕介質溶于水中形成電化學腐蝕溶液，對換熱管造成腐蝕。取冷低分油的冷凝水進行腐蝕介質分析，結果見表2。由表2可知，該冷凝水pH值為9.12，呈堿性，硫化氫含量較高，氯離子及鐵離子含量較低。碳鋼和低合金鋼對硫化物應力腐蝕開裂比較敏感，而0Cr18Ni10Ti奧氏體不銹鋼對氯化物應力腐蝕開裂比較敏感，因此，冷低分油中的腐蝕介質氯化物給換熱管的應力腐蝕開裂提供了腐蝕環境。

表2 冷凝水中腐蝕介質分析 單位：mg/L

2.7 腐蝕機理分析

綜合換熱管殼程腐蝕產物及腐蝕介質分析，換熱器殼程操作溫度為144～219 ℃，在操作溫度高于水的相變溫度段時，殼程介質中的水呈氣相，在高溫下換熱管表面金屬與水蒸氣發生化學反應，生成腐蝕產物四氧化三鐵(Fe3O4)；在操作溫度低于水的相變溫度段時，殼程介質中的水呈液相，腐蝕介質硫化氫溶于水中，形成濕硫化氫腐蝕環境【5-6】，致使換熱管表面發生電化學腐蝕反應，生成疏松的硫化亞鐵膜，因此，換熱管殼程腐蝕產物的主要成分為四氧化三鐵和硫化亞鐵。換熱管雖受到殼程介質濕硫化氫和高溫水蒸汽的腐蝕，但由于其材質為耐蝕性能較好的0Cr18Ni10Ti奧氏體不銹鋼，換熱管未出現明顯的腐蝕減薄及局部蝕坑，腐蝕輕微，可見，殼程介質中的濕硫化氫及高溫水蒸汽腐蝕不會對換熱管造成嚴重腐蝕，更不會導致其出現腐蝕開裂。

該換熱管成分、硬度符合GB 13296—2013中0Cr18Ni10Ti材質標準值要求。其金相組織表明：該換熱管進行了固溶處理，但由于熱處理效果不是很好，致使換熱管存在一定的殘余應力，此外，部分換熱管在裝配或運行過程中受外力嚴重彎曲變形導致換熱管存在較大的變形應力。管束殼程腐蝕介質存在氯化物，給換熱管發生應力腐蝕開裂提供了環境條件，雖然腐蝕介質中氯離子含量很小，但換熱器殼程的操作溫度為144～219℃，該溫度范圍內存在某一溫度段的露點區域(即相變區)，在該露點區域內氯離子被濃縮，其濃度劇增，大大增加了換熱管發生應力腐蝕開裂的敏感程度【7-8】。綜上所述，換熱器管束材質為300系列奧氏體不銹鋼，其對氯化物應力腐蝕開裂比較敏感，且換熱管本身存在一定的殘余應力和變形應力，在氯化物腐蝕環境中，特別是氯離子發生濃縮的露點區域，0Cr18Ni10Ti奧氏體不銹鋼換熱管表面缺陷部位優先出現點蝕，隨著腐蝕的發展，該點蝕坑成為裂紋核，裂紋從外表面沿換熱管厚度方向向內表面擴展，最終導致換熱管發生應力腐蝕開裂而泄漏，因此，該換熱管的腐蝕開裂為氯化物應力腐蝕開裂。

3 結語

1) 換熱管外表面裂紋沿環向擴展，呈樹枝狀，斷口為解理斷裂形貌，裂紋呈穿晶擴展，且可見明顯的二次裂紋，具有典型的應力腐蝕開裂特征。

2) 換熱管的腐蝕開裂為氯化物應力腐蝕開裂，其殼程冷低分油中的氯化物為換熱管發生應力腐蝕開裂提供了腐蝕介質，而受熱處理、裝配及外力影響，致使換熱管產生較大的殘余應力和形變應力。

3) 建議將換熱器管束材質升級為更耐氯離子腐蝕開裂的316L不銹鋼或雙相鋼，延長管束的安全運行周期。