OLED用聚集性誘導延遲熒光材料研究進展

邢攸美，高立江，周利超，王小眉，倪蕓嵐，胡 濤

（杭州格林達電子材料股份有限公司，浙江 杭州 311228）

0 引言

有機發光二極管 （Organic Light-Emitting Diodes，OLED）具有重量輕、柔軟性好、工作溫度范圍寬、反應時間短、亮度和對比度高、可視角寬等優點，在平板顯示、智能手機以及固體發光等領域有著巨大的應用潛力[1-5]。基本的OLED器件結構如圖1所示，包括陽極（Anode）和陰極（Cathode）、空穴注入層（Hole Injection Layer， HIL）和空穴傳輸層（Hole Transport Layer， HTL）、電子注入層 （Electron Injection Layer，EIL）和電子傳輸層（Electron Transport Layer， ETL） 以及發光層（E-mission layer，EML）。

OELD的發光過程基本上包括以下五個步驟：

（1）載流子注入：空穴和電子分別從陽極和陰極注入到HIL和EIL；

（2）載流子傳輸：在電壓的驅動下，空穴和電子分別沿著HTL和ETL運動到EML；

（3）載流子復合產生激子：運動到EML的空穴和電子復合形成激子；

（4）能量轉移：激子在電場作用下將能量傳遞給有機發光分子，并激發有機分子中的電子從基態躍遷到激發態；

（5）輻射發光：激發態的有機分子躍遷回到基態過程中會以光子的形式輻射能量。

從OLED器件的結構和發光過程可以看出，發光材料直接決定了OLED的發光性能。聚集性誘導延遲熒光（Aggregation-induced delayed fluorescence，AIDF）材料兼具聚集性誘導發光和熱誘導延遲熒光雙重性質，是目前最具應用前景的OLED用發光材料。本文將著重介紹OLED用發光材料及AIDF材料的研究進展。

圖1 OLED器件結構圖

1 OLED發光材料

1.1 OLED發光材料分類

OLED發光材料在接受激子能量以后，其分子從基態S0躍遷到激發態，包含激發單重態S1和激發三重態T1，由激發態回到基態時會以光子的形式輻射能量。S1-S0躍遷產生熒光，T1-S0躍遷產生磷光，而從T1通過反系間竄越（Reverse Intersystem Crossing，RISC）到S1的分子再躍遷回基態S0時產生的熒光稱為延遲熒光。依據不同的發光機制，OLED發光材料可分為熒光材料、磷光材料和熱誘導延遲熒光 （Thermally Activated Delayed Fluorescence， TADF））材料，不同材料的發光機理圖如圖2所示。

根據自旋統計定理[6]，分子從基態S0躍遷到激發態時，產生S1態和T1態的激發態分子比例為1∶3（即分別占25%和75%）。而量子力學理論的選擇規則[7]指出，只有當兩個電子態具有相同自旋多重性時才能實現相互躍遷，而具有不同自旋多重性的兩個電子態之間的躍遷是被禁阻的。一般情況下，基態S0為自旋單重態，因此S1-S0躍遷是允許的，T1-S0躍遷及T1和S1間的相互躍遷都是禁阻的。傳統熒光材料僅僅利用25%的S1-S0躍遷，其最大內量子效率（Internal Quantum Efficiency，IQE）無法突破25%限制。磷光輻射從理論上來說是被禁阻的。目前諸多磷光材料是在有機物發光小分子中引入銥 （III） 、鉑 （II）以及鋨 （II）等金屬形成配合物，通過自旋耦合作用加強分子內部系間竄越 （Intersystem Crossing，ISC），從而實現在室溫下 S1和 T1共同參與的磷光發射，獲得了理論上100%的IQE[8]。對于一般的熒光材料，其S1和T1之間的能量差△EST為0.5 eV和1 eV，能量差較大，從而T1態分子無法反系間竄越（RISC）至S1。而TADF材料由于具有較低的△EST（一般小于0.1eV），經熱活化后T1態分子可通過RISC至S1，從而輻射熒光，該熒光即為延遲熒光，理論IQE可達100%。

由此可見，TADF材料無需貴金屬即可獲得理論上100%的IQE，是目前最具應用價值的OLED發光材料。

圖2 熒光材料、磷光材料和TADF材料發光機理圖

1.2 聚集熒光淬滅和聚集誘導發光

傳統熒光生色團多為具有大π共軛體系的剛性平面分子，在稀溶液中有很高的熒光量子產率，但在聚集狀態下熒光減弱甚至不發光，即聚集導致了熒光猝滅（Aggregation-caused Quenching，ACQ）[9]。造成這種現象的主要原因是分子間的相互作用導致了非輻射能量轉換或形成了不利于熒光發射的物種。在實際應用中，熒光材料往往需要制成固體或薄膜形式，熒光分子之間發生聚集是不可避免的。因此，為了制備穩定、高效的OLED器件，必須解決ACQ現象。

2001年，唐本忠研究組發現硅雜環戊二烯衍生物在溶液中幾乎不發光，而在形成固體后發光大大增強，他們將此現象定義為聚集誘導發光（Aggregation-induced Emission， AIE）現象[10]。 具有AIE性質的化合物從根本上克服了聚集誘導熒光猝滅的難題。

AIDF材料是一類兼具AIE和TADF性能的材料，在制備高性能OLED器件方面極具潛力。

2 AIDF材料的研究進展

2.1 AIDF材料分子結構

AIDF材料需要有低的△EST以利于T1態分子通過RISC至S1從而輻射延遲熒光。近年來對TADF材料的研究表明采用電子予體（Donor，D）和電子受體（Acceptor， A）相結合，形成 D-A、對稱性D-A-D和非對稱D-A-D’發光分子結構后，材料的△EST會顯著降低[11]，因此目前報道的AIDF材料大都選擇以上結構。

應用于AIDF的典型電子予體基團有吩噻嗪（Phenothiazine， PTZ）、 吩 惡 嗪 （Phenoxazine，PXZ）、 二甲基吖啶 （Dimethyl-dihydropyridine，DMAC）、芳基胺（BiFA）和苯基芳基胺（PhBiFA）等，典型的電子受體基團有苯甲酮（Benzophenone， BP）、氧雜蒽酮（Xanthone， XT）、十氟聯苯（Perfluorobiphenyls， PFBP）、萘亞胺（Naphthalimide， NAI）和 1，8-萘啶（1，8-naphthyridine， ND）等。

2.2 D-A結構AIDF研究進展

Naoya Aizawa等人[12]以 PTZ為電子予體基團，XT或BP為電子受體基團，設計了D-A發光分子結構，其分子結構圖如圖3所示。PTZ-XT和PTZ-BP兩種D-A結構的△EST分別為0.071 eV和0.065 eV，表現出明顯的AIDF性能，輻射的延遲熒光波長分別為545 nm和565 nm。將二者用于非摻雜OLED器件時，PTZ-XT和PTZ-BP的熒光量子產率分別能達到53%和31%，外部電致發光量子效率（External Quantum Efficiency，EQE）可高達11.1%和7.6%。

Shuo Chen等人[13]以BiFA或PhBiFA為電子予體基團，NAI為電子受體基團，設計了D-A發光分子結構，其分子結構圖如圖4所示。NAIBiFA和NAI-PhBiFA兩種D-A結構的△EST分別為0.15 eV和0.12 eV，兩種發光分子結構均表現出AIDF性能，輻射的熒光波長處于綠光-紅光區間。NAI-PhBiFA分別用作非摻雜和摻雜OLED器件時，EQE分別為 1.39%和 7.59%；NAI-BiFA用作非摻雜型OLED器件時，其國際色標為（0.65，0.34）， 與全國電視系統委員會（National Television Standards Committee，NTSC）所規定的標準紅（0.67，0.33）非常接近。

Iryna Hladka等人[14]以tert-butyl DMAC和PFBP分別為電子予體和電子受體基團，形成了tert-butyl DMAC-PFBP型D-A發光分子結構，具體分子結構圖如圖5所示。該結構表現出AIDF性能，輻射的熒光處于天藍色-藍色區間，而且光顏色可通過溫度、機械處理等外界壓力進行改變。其用作摻雜型OLED器件時，EQE為3.9%，國際色標為（0.199，0.289），開關電壓為 3.9 V。

圖3 PTZ-XT和PTZ-BP的分子結構圖

圖4 NAI-BiFA和NAI-PhBiFA的分子結構圖

圖5 Tert-butyl DMAC-PFBP的分子結構圖

2.3 對稱性D-A-D結構AIDF研究進展

Iryna Hladka等人[14]以tert-butyl DMAC和PFBP分別為電子予體和電子受體基團，也設計了tert-butyl DMAC-PFBP-tert-butyl DMAC型對稱性D-A-D發光分子結構，具體分子結構圖如圖6所示。該結構表現出明顯的AIDF性能，輻射的熒光處于天藍色-藍色區間，而且光顏色也可通過溫度、機械處理等外界壓力進行改變。其用作非摻雜和摻雜型OLED器件時，EQE分別為6.6%和 16.3%，國際色標分別為（0.222 ，0.388）和（0.202，0.419），開關電壓分別為7.0 V 和3.0 V。

Cheng Chen等人[15]以 PTZ、DMAC和 PZX 為電子予體基團，ND為電子受體基團，分別設計了D-A-D型對稱發光分子結構，其分子結構圖如圖7所示。 PTZ-ND-PTZ、DMAC-ND-DMAC 和PZX-ND-PZX的△EST分別為 0.07、0.06和 0.09 eV，三者均表現出顯著的AIDF特性，熒光波長處于綠色-黃色范圍內。三種D-A-D結構用作非摻雜型和摻雜型OLED器件的各項性能分別如表1和表2所示。

表1 三種D-A-D結構非摻雜型OLED器件各項性能表（CIE為國際色標）

表2 三種D-A-D結構摻雜型OLED器件各項性能表

圖6 Tert-butyl DMAC-PFBP-tert-butyl DMAC的分子結構圖

圖7 PTZ-ND-PTZ、DMAC-ND-DMAC和PZX-ND-PZX的分子結構圖

2.4 非對稱性D-A-D’結構AIDF研究進展

Jian Huang 等人[16]以 CP、PTZ、DMAC 和 PZX為電子予體基團，BP為電子受體基團，分別設計了D-A-D’型非對稱發光分子結構，其分子結構圖如圖 8所示。CP-BP-PTZ、CP-BP-DMAC和CP-BP-PZX的△EST分別為 0.033 eV、0.016 eV和0.024 eV，三者均表現出顯著的AIDF特性，熒光波長處于綠色范圍。三種D-A-D’結構用作非摻雜型OLED器件的各項性能如表3所示。

表3 三種D-A-D’結構非摻雜型OLED器件各項性能表

圖8 CP-BP-PTZ、CP-BP-DMAC和CP-BP-PZX的分子結構圖

以上可以看出，D-A-D’型非對稱發光分子結構的OLED器件具備更低的開關電壓和更高的EQE。

3 結語

AIDF材料是兼具AIE和TADF性能的材料，在制備高性能OLED器件方面極具潛力。當發光材料選取特殊的電子予體（Donor，D）和電子受體（Acceptor， A）形成 D-A、對稱性 D-A-D 和非對稱D-A-D’發光分子結構后，材料會在紅光到藍光區域展現出顯著的AIDF特性，特別是利用DA-D’發光分子結構制備得到的OLED器件具備優異的EQE和低的開關電壓等性能，是可用作非摻雜OLED器件的極佳潛能材料。然而目前多數材料發光區域集中在紅光和綠光區域，藍色發光材料較少，深藍色發光材料更是少見報道。因此未來需要繼續開發低波長和高效的AIDF發光材料，以夯實AIDF材料應用基礎并拓展其應用領域。