環保無氰電刷鍍銀工藝及其實踐應用

黃超凡，鄭科旺1，王 偉1，覃彩芹1，張尖兵3，楊 帆3，李 偉

(1. 湖北工程學院 化學與材料科學學院，孝感 432000;2. 湖北大學 材料科學與工程學院，武漢 430000;3. 國網湖北省電力有限公司 孝感供電公司，孝感 432000)

銀具有良好的導電性、導熱性、耐蝕性，其延展性僅次于金，還具反光性、焊接性能好、易拋光等優點[1]。在貴金屬中，銀的價格相對便宜，故獲得了廣泛的應用。銀獨特的金屬光澤和化學穩定性使銀鍍層具有鏡面光亮、啞光的特性，通常被用于表面裝飾、電子設備和精密儀器修復等領域[2-4]。

早在19世紀中期，鍍銀技術就已經得到了應用。電刷鍍銀技術因具有設備簡單、生產場地小、操作方便、靈活性強等特點，已應用于大型電機產品工件局部刷鍍、特殊工件修復以及補鍍等領域[5]。傳統的氰化電刷鍍銀技術具有鍍液穩定性好、分散能力以及覆蓋能力強，鍍層光亮平整，刷鍍簡便等優點，時至今日仍被廣泛應用[6]，但是由于氰化鍍銀液的主要成分是銀氰配位化合物和游離的氰化物，鍍液毒性大[7]，對人體健康和環境造成很大的危害，特別是在高溫(50～70 ℃)運行時[8]。近些年來，隨著國家對環保和產品安全的重視，傳統的氰化鍍銀液體系已逐漸被淘汰，無氰電刷鍍銀體系的研究方興未艾。本工作介紹了一種可工業化的焦磷酸鉀電刷鍍銀液配方及其刷鍍工藝，通過各種表征手段對鍍液和銀鍍層進行了具體的分析，并對其在電力上的應用進行了詳細的介紹。

1 試驗

1.1 試樣制備

電刷鍍銀液(以下稱鍍液)的制備:首先將 7 g 焦磷酸鉀加入裝有少量去離子水的燒杯中攪拌溶解；隨后取1.5 g檸檬酸鈉加入其中，攪拌溶解后，繼續加入1.5 g硝酸銀，緩慢攪拌使其完全溶解；然后向上述混合液中依次加入2 g檸檬酸三鈉、2 g硫酸銨、3 g乙酸銨、3 g乙酸鉀、5 g硝酸鈉；待固體全部溶解后再向其中加入6 g氨水，繼續攪拌30 min；最后用100 mL容量瓶定容，密封待用。

以銅(純度為99.97%)作為基體材料。將其加工成尺寸為50 mm×20 mm×0.2 mm的試樣，在打磨機依次用600號和1000號砂紙對基體表面進行粗磨和細磨，水洗后得到相對光亮平整的表面。

電刷鍍工藝流程:將銅片與負極連接，電鍍筆與正極連接，在不通電條件下用蘸有電凈液[9]的電鍍筆在基體表面刷10次，然后在9～13 V電壓條件下，對基體表面進行電凈(電鍍筆在基體表面來回刷)15次，水洗；在9～10 V電壓條件下，基體接正極，電鍍筆接負極，用蘸有活化液[10]的電鍍筆對基體表面刷12次進行活化，水洗；最后進行刷鍍，基體接負極，電鍍筆接正極，在0.5～2.0 V條件下刷鍍5～15次(電鍍筆在基體表面向同一方向進行刷鍍)，用去離子水沖洗，并吹干。刷鍍用電鍍筆和電源如圖1所示。

(a) 電鍍筆

(b) 電源圖1 電刷鍍電鍍筆及電源Fig.1 plating pen (a) and power supply (b) for electro-brush plating

1.2 試驗方法

采用梅特勒-托利多的S40型電導率測試儀對鍍液進行測試，將3次測試的平均值作為鍍液的電導率。

通過彎曲試驗、熱震試驗和劃痕試驗三種方法測銀鍍層附著力。彎曲試驗參照文獻[11]，具體步驟:通過反復正反彎折的方法使鍍有銀層的銅片斷裂，觀察斷裂面處銀鍍層有無脫離現象。熱震試驗依照GB 5933—1986標準《輕工產品金屬鍍層的結合強度測試方法》進行:將鍍有銀層的銅片放入(220±10)℃ 烘箱中烘烤1 h，取出后迅速投入常溫的去離子水中冷卻，然后擦干，查看銀鍍層有無出現氣泡等現象。劃痕試驗依照GB/T 5270—2005標準《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學沉積層 附著強度試驗方法評述》進行:用30°銳刃的硬質鋼刻刀在鍍有銀層的銅片表面每隔1 mm刻相互垂直的線，刻線時確保刀刃劃穿整個銀鍍層，然后觀察劃痕處的形貌。以上銀鍍層附著力試驗中，均采用ZEISSS40型偏光顯微鏡進行觀察。

采用德國蔡司的sigma300型掃描電子顯微鏡(SEM)對銀鍍層的表面、斷面結構進行微觀分析；并采用X射線能譜儀(EDS)分析銀鍍層表面元素，測試前對試樣進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 鍍液的電導率

表1為鍍液靜置兩周前后的電導率。由表1可知，靜置前測得鍍液的平均電導率為12.305 3 S/m，鍍液靜置兩周后其電導率基本不變，表明鍍液穩定性較好。這是由于鍍液中添加了較多的銨鹽作為輔助劑，大量的銨根離子可起到很好的緩沖作用，使銀離子在鍍液環境中穩定存在。

表1 鍍液靜置兩周前后的電導率

2.2 銀鍍層附著力

2.2.1 劃痕試驗

由圖2(a)可以看出:銀鍍層表面除了劃痕以外不存在其他明顯的缺陷，銀鍍層沒有明顯的起泡、脫落、分離等現象；由圖2(b)可以看出:在偏光顯微鏡下放大50倍后，銀鍍層與銅基體緊密連接、無明顯缺陷，在劃痕處，銀鍍層與銅基體保持一體的狀態。根據GB/T 5270—2005標準可知，在該電刷鍍工藝條件下得到的銀鍍層在銅基體表面有較好的附著力，能達到工業應用的要求。

2.2.2 彎曲試驗

由圖3(a)可以看出，在斷裂處附近的銀鍍層沒有出現氣泡、與銅基體脫離或界面分離等缺陷；由圖3(b)可以看到，銀鍍層與銅基體是以整體的形式斷裂，斷裂后的兩者依舊緊密連接，界面處沒有出現明顯的剝離等缺陷，這進一步表明銀鍍層在銅基體表面有較強的附著力。

2.2.3 熱震試驗

由圖4可以看出:熱震試驗前，銀鍍層的表面平整光滑，紋理清晰；熱震試驗后銀鍍層表面沒有出現局部起泡、脫落以及銀鍍層與銅基體分離等現象，其表面形貌與熱震試驗前的保持一致，但銀鍍層表面的光亮度出現不明顯的下降。這表明該工藝得到的銀鍍層能適應較為惡劣的高溫環境，具有較好的耐候性。

在熱震、劃痕和彎曲三種試驗中，銀鍍層均沒有出現起泡或脫落，充分說明了銀鍍層在銅基體上有較好的附著力。

(a) 宏觀形貌

(b) 微觀形貌(50×)圖2 銀鍍層表面劃痕的宏觀和微觀形貌Fig.2 Macro morphology (a) and micro morphology (b) of scratches on the surface of silver plating

(a) 宏觀形貌

(b) 微觀形貌(50×)

(a) 熱震試驗前

(b) 熱震試驗后

2.3 銀鍍層微觀結構

由圖5可知：在低倍率下，銀鍍層表面平整、紋理清晰、無明顯缺陷，如圖5(a)所示；在高倍率下，銀鍍層結晶細密、晶粒較小且均一致密、孔隙率較小，如圖5(b)所示。

(a) 表面形貌(100×)

(b) 表面形貌(20000×)

(c) 斷面形貌(500×)

鍍液中銀離子與絡合劑的強相互作用一定程度上決定了銀鍍層的微觀形貌:強絡合能提高鍍液中的陰極極化，使微晶尺寸減小，從而獲得致密均勻的銀鍍層，同時強的絡合作用提高了鍍液的穩定性[12]。從銀鍍層的斷面形貌可知，基體與銀鍍層兩者界面清晰，在界面處兩者連接緊密且無明顯缺陷，銀鍍層的厚度大概為30 μm，且銀鍍層厚度分布較均勻，如圖5(c)所示。這可能是由于絡合劑焦磷酸鉀與銀離子之間的相互作用較強，保證了鍍液及銀鍍層的基本性能。銀鍍層截面沒有出現裂紋，說明銀鍍層中銀的結晶比較細密，且孔隙率較小。銀鍍層的紋路平行于銀鍍層，說明銀在基體表面是一層一層沉積，銀鍍層的厚度可以通過刷鍍次數來控制。

2.4 銀鍍層的化學成分

由圖6可知:銀鍍層中的元素含量(質量分數)為3.86%碳，29.93%銅以及66.21%銀。銀鍍層中的銀含量很高，這間接反映了鍍液中銀的穩定性較好。另外，鍍液中不含碳元素，銀鍍層中微量的碳元素可能是試樣處理時引入的。

圖6 銀鍍層的EDS譜Fig.6 EDS spectrum of silver plating

3 應用

現代社會的運行和發展已離不開電，因此，保證電力設備的正常運行具有重要意義[13-14]。電力系統運營設備的基本特點是大型、高功能、高精度、可修復性。電力設備檢修時，只需要對大型設備的某些部件進行表面防護檢修，如導線接頭、連接板、刀閘觸頭等部件，然而對這些部件進行拆解是一件很復雜的工作，并且拆解安裝工作也可能引起其他設備出現故障，一般采用電刷鍍的方法對設備表面進行修復。圖7是電力戶外大型設備實物圖。

圖7 電力戶外大型設備實物圖Fig.7 Power outdoor large equipment physical map

電刷鍍設備自帶電源和電鍍筆，設備簡單、工藝簡便、可以移動操作，是野外修復作業及大型設備部位表面修復工作的重要設備。

導流接頭、接線柱、設備線夾、刀閘觸頭的表面保護層脫落、起泡、氧化等會引起部件局部電阻變大，從而導致局部過熱，最終引起電力設備故障。因此，周期性檢修時需要對這些接頭部位進行重新電刷鍍處理。

由圖8可見，刀閘和CT連板經現場電刷鍍修復后，基體表面均能形成一層光亮平整且沒有明顯缺陷的金屬銀保護層。銀鍍層是電力系統觸頭銅基體表面保護材料的首選，其電化學性能均符合實際應用的要求。

(a) 刀閘，電刷鍍前

(b) 刀閘，電刷鍍后

(c) CT連板，電刷鍍前

(d) CT連板，電刷鍍后

對電刷鍍前后的三相連接板進行現場回路電阻測試，測試結果如表2所示?？梢钥闯?，三相連接板在此鍍液中電刷鍍后，其A、B、C相的回路電阻均明顯下降，電刷鍍后三相連接板的回路電阻均達到了使用標準，因此電刷鍍后三相連接板的表面光亮平整，能夠快速有效地降低其電阻。

4 結論

(1) 試驗用鍍液在常溫、常壓、機械攪拌的條件下配置，條件簡單，方便制備；經長時間保存后，其電導率基本不變且無沉淀產生，鍍液穩定性較好。

表2 三相連接板電刷鍍處理前后回路電阻

(2) 銀鍍層附著力試驗結果表明，銀鍍層在銅基體上表現出較強的附著力；其微觀結晶較為致密、晶體尺寸較小、分布均勻，厚度能超過20 μm，達到了應用要求，并且能通過刷鍍次數來控制銀鍍層的厚度；銀鍍層表面為銀白色金屬光澤，平整，無明顯缺陷。

(3) 電刷鍍制備工藝包括打磨、電凈、活化以及刷鍍，工藝簡單、設備輕巧、操作方便。在實際應用中,銀鍍層能修復隔離開關、導流接頭、接線柱、設備線夾、刀閘觸頭以及三相連接板等部件的表面缺陷，有效降低其接觸電阻和電容器運行溫度，銀鍍層厚度滿足國標標準。經過本刷鍍液及其工藝修復后的設備儀器部件能達到正常的使用標準。

致謝

感謝武漢華工先艦電氣股份有限公司對本試驗的支持。