加氫裝置高溫氫損傷機理與風險分析

(合肥通用機械研究院有限公司 安徽省壓力容器與管道安全技術省級實驗室，合肥 230088)

加氫裝置是石油煉制工業中的主要裝置之一。加氫過程指，石油煉制過程中，在較高的壓力、溫度及催化劑作用下，重質油發生加氫、裂化和異構化反應，轉化為輕質油(汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烴的原料)的加工過程。加氫過程中，環境較為苛刻，屬于高溫高壓易腐蝕環境。近年來，國內外加氫裝置腐蝕泄漏事故頻發，如韓國蔚山煉油廠、中石化天津石化、中石化茂名石化等化工企業都發生過此類事故，嚴重制約了石化企業的安全生產。其原因既有操作不當，也有選材不當。本工作針對加氫裝置在高溫、臨氫環境中的腐蝕問題即高溫氫損傷，利用大量的加氫裝置風險評估數據及近年來相關行業的研究進展[1-3]，分析了發生高溫氫損傷的關鍵因素，對比國內多家石化企業加氫裝置的工藝、操作與選材情況，提出預防發生高溫氫損傷的完整性操作方法與選材建議。

1 高溫氫損傷的腐蝕機理

API RP 941—2016標準中定義了高溫氫損傷的兩種形式:表面脫碳，內部脫碳和微裂紋。高溫低氫分壓條件易導致部件表面發生脫碳，但不會造成部件內部脫碳和開裂。較低溫度(但溫度高于221 ℃)高氫分壓條件容易造成部件的內部脫碳和裂紋，并最終造成開裂。高溫高氫分壓條件下，兩種機理都存在發生的可能性。

2002年，茂名石化開展了乙烯、加氫裂化裝置的風險檢驗，至2018年底，國內300余套各類加氫裝置(加氫裂化、渣油加氫、蠟油加氫、煤柴油加氫、汽油加氫等)均已開展了風險評估工作。大量加氫裝置的風險評估數據統計分析可知，發生高溫氫損傷的失效案例與美國石油學會(API)相關標準的腐蝕描述或定義存在一定的差異:當溫度低于221 ℃時，仍可能發生高溫氫損傷，其中低溫(通常在180 ℃以上)高氫分壓環境中的碳鋼，特別是未進行焊后熱處理的碳鋼管道極易發生高溫氫損傷。我國在20世紀80年代就曾報導過一起高溫臨氫環境中碳鋼管道因高溫氫損傷失效爆炸造成火災的事故，該管道操作溫度極低(150 ℃左右)，但管道未經焊后熱處理且存在超壓運行情況。熱處理能改善母材與焊縫的力學性能，提高鋼中碳化物的化學穩定性，從而提高鋼的抗氫損傷能力[4]。

2 高溫氫損傷設備的失效與風險分析

2.1 一起典型的高溫氫損傷事故案例分析

近年來，國內外已有多家石化企業加氫汽提分餾系統的高溫管道發生了腐蝕泄漏事故:如M石化渣油加氫分餾爐轉油線腐蝕爆管，Z煉化加氫裂化脫丁烷塔底重沸爐爐管爆裂著火，L石化柴油加氫裝置反應進料加熱爐釘頭管破裂，韓國蔚山煉油廠加氫裂化單元分餾塔底重沸爐對流室釘頭管破裂，美國華盛頓州阿納科特斯煉油廠催化重整/石腦油加氫裝置高溫氫換熱器爆炸等。以下以美國華盛頓州阿納科特斯煉油廠催化重整/石腦油加氫裝置高溫氫換熱器爆炸為例進行分析。

該煉油廠催化重整/石腦油預加氫裝置的一臺高溫氫換熱器發生災難性破裂，260 ℃的氫氣與石腦油噴出引發燃燒爆炸，導致7人死亡。經事故調查與分析發現，由于破裂處(換熱器筒體)發生嚴重的高溫氫損傷，造成碳鋼變脆、強度降低，在高壓作用下導致破裂[5-6]。而該設備在設計時已按當時的Nelson曲線(2004年以前)考慮了高溫氫損傷情況的出現，破裂部位的操作工藝也滿足要求(控制在Nelson曲線下方)。但該設備破裂處未進行焊后熱處理，因此，即使在當時的Nelson曲線安全區也未必安全。

2.2 典型加氫裝置高溫氫損傷的風險分析

鑒于國內外多起加氫裝置發生高溫氫損傷事故，在百余套進行過風險評估(RBI)的加氫裝置中選擇幾套典型的加氫裝置進行核算和分析，尋找可能存在的隱患，并與相關標準進行比對驗證。

國內加氫裝置的反應單位(包括反應進料、反應出料等高溫高壓設備與管道)一般選擇使用奧氏體不銹鋼。經過高低壓分離器分離后，工藝介質的操作溫度與氫氣含量都比反應流出系統的低，所以分餾單元的硫化氫汽提塔及汽提塔底加熱爐等部位多選用碳鋼。

通過對多個加氫裝置設備與管道的失效案例事故分析發現，國內諸多的加氫裝置高溫臨氫部位設備與管道發生腐蝕，因此其當初的選材可能存在風險。主要體現在:

(1) 按照APIPR 941—2016標準，壁溫在低于221 ℃的情況下也會發生高溫氫損傷，發生該損傷的溫度下限比原來的Nelson曲線要低，這意味著加氫裝置發生高溫氫損傷的溫度范圍比原來更廣，且不經焊后熱處理的設備或管道，其發生高溫氫損傷的溫度下限可能降低20～30 ℃。

(2) 加氫裝置的環境復雜，不僅存在單純的高溫氫損傷，高溫硫化氫的存在也會促進腐蝕，因此裝置在該環境中的腐蝕比在單純的氫氣或高溫硫化氫環境中的腐蝕更嚴重。

(3) 低壓分離器下游工藝介質中含有氫氣，由于分離系統超負荷或分離效果差，導致氫氣含量超出設計臨界值。

根據上述可能存在的情況，按照計算、檢測數據，結合API標準對部分石化企業加氫裝置高溫臨氫部位進行核算。

算例1:某加氫裝置熱低分油管道，材料為20鋼，操作溫度250 ℃，操作壓力3 MPa，介質為熱低分油，含氫氣61.5%(摩爾分數)和硫化氫2.6%(摩爾分數)。經核算，該管道在Nelson曲線(2016)中介于碳鋼經焊后熱處理臨界線下方，但在碳鋼未經焊后熱處理臨界線上方。設計時，按API RP 939-C—2009標準中高溫硫腐蝕速率(McConomy曲線)確定使用壽命，溫度為250 ℃時碳鋼的腐蝕速率約為0.07 mm/a。由于該低分油中含一定量的硫化氫，參照Couper-Gorman腐蝕曲線，該溫度下的腐蝕速率約為0.13 mm/a，是高溫硫腐蝕速率的2倍左右，如果局部存在氫氣與硫化氫氣相，其腐蝕速率可能更高。

算例2:某加氫裝置硫化氫汽提塔底加熱爐出口管道，選用20鋼，操作溫度375 ℃，操作壓力0.5 MPa，介質為汽提塔底油料，含少量硫化氫和微量的氫氣。該管道實際檢測的腐蝕速率約為0.33 mm/a。按Couper-Gorman H2/H2S腐蝕曲線計算，其腐蝕速率約為0.35 mm/a，都超出一般腐蝕速率0.25 mm/a的設防值。

選擇實施過風險評估的幾家國內石化企業典型的加氫裝置[7-11]進行統計，加氫裝置主要的選材情況見表1。

表1 加氫裝置硫化氫汽提塔進出料管線操作工況與選材Tab.1 Operation conditions and material selection of inlet and outlet pipelines for H2S stripper in hydrogenation unit

根據統計，國內投用時間較早的加氫裝置在該部位主要選用碳鋼，而近年來新投用的裝置選用了不銹鋼。因此，在加氫裝置高溫臨氫部位，選用碳鋼材料的設備與管道存在較高的風險，特別是未經焊后熱處理的設備與管道。

3 降險措施

3.1 基于API標準的選材優化

2016年，美國石油學會(API)根據近年收集的腐蝕案例與試驗數據，對兩個與高溫氫有關的標準API RP 581—2016(Risk-BasedInspectionBaseResourceDocument)與API RP 941—2016(SteelsforHydrogenServiceatElevatedTemperaturesandPressuresinPetroleumRefineriesandPetrochemicalPlants)中關于高溫臨氫環境中的腐蝕條件進行了修正。

在API RP 581—2016標準中，將原來碳鋼與低合金鋼發生高溫氫損傷的溫度與壓力臨界下限值(204 ℃，0.552 MPa)調整為177 ℃，0.345 MPa，擴大了可能發生高溫氫損傷的范圍。

在API RP 941—2016標準中，對Nelson曲線進行修正，通過試驗與案例分析，增加了未經焊后熱處理碳鋼的高溫氫腐蝕操作安全曲線。當未經焊后熱處理的碳鋼處于該安全曲線下方時，會在高溫臨氫環境中發生內部脫碳開裂，其安全使用溫度比熱處理后碳鋼的低20～30 ℃。

因此，在高溫臨氫環境中的設備與管道，應根據操作溫度與氫分壓按Nelson曲線(2016)選擇合適的材料；硫化氫和氫環境中的Couper-Gorman曲線表明，在高硫化氫含量且金屬壁溫高于260 ℃條件下，300系列不銹鋼是設備與管道首選材料，在工況不是很苛刻的條件下，如石腦油和煤油加氫處理的低硫化氫含量條件下，可以選擇使用低合金鋼作為設備與管道的材料。

3.2 完整性操作方法

完整性操作是指通過預先設定并建立一些操作邊界、工藝參數臨界值，使操作或工藝嚴格控制在這些界定的范圍內(如圖1所示)，一旦操作或工藝超過這個范圍將反饋一個警報，提示操作已越界，從而起到預防設備提前劣化或發生突然破裂泄漏、并造成裝置非計劃停車事故的作用，提高設備運行的可靠性[12]。

圖1 完整性操作窗口Fig.1 Integrity operating window

對于加氫裝置的反應系統(主要是選用碳鋼的硫化氫汽提塔進料線及低分油換熱器)，預防發生高溫氫損傷的方法為控制氫分壓和操作溫度。假設當前加氫裝置硫化氫汽提塔進料控制在260～270 ℃，如果選用經焊后熱處理的碳鋼材料，則反應系統的氫分壓(氣相)應低于1.8 MPa，如果是未焊后熱處理的碳鋼，氫分壓應低于0.7 MPa。

按照國內加氫裝置失效的實際檢測數據或Couper-Gorman腐蝕曲線，對于選用碳鋼材料的硫化氫汽提塔底加熱爐出口管線應重點關注高溫硫化氫/氫腐蝕，如果溫度控制在360 ℃左右，那么需要將硫化氫的含量控制在120 mg/L以下，否則需要適當降低該處的操作溫度。

4 結論

(1) 美國API標準因某些事故發生調整了發生高溫氫損傷的溫度范圍，新的Nelson曲線將發生高溫氫損傷的臨界溫度降低了20～30 ℃。根據國內外幾次事故分析，認為失效主要發生在高溫臨氫環境中未經過熱處理的碳鋼或低合金鋼設備或管道，對高溫臨氫環境中服役的碳鋼設備或管道進行焊后熱處理是十分必要的。

(2) 經過對國內多家大型石化企業加氫裝置的高溫臨氫部位核算，多數加氫裝置的脫硫化氫汽提塔進料系統、塔底加熱爐出料系統等都會發生高溫氫損傷、高溫硫化氫/氫腐蝕，且存在安全隱患，其減薄的速率可能會達到設計設防值的2倍或以上，300系列不銹鋼能有效降低高溫硫化氫/氫腐蝕。

(3) 加氫裝置操作不穩定，加工原料中氯、硫含量超標，高負荷運行等因素，會造成下游的氫分壓、硫化氫分壓上升，很容易使設備或管道的操作工況超出臨界范圍，從而導致難以預測的腐蝕或損傷發生。因此控制好工藝和操作對預防發生高溫臨氫環境的設備與管道腐蝕、損傷十分重要。