熔體型非牛頓流體黏度標準物質的研制

任萬杰，李 霞，胡國星，邵鴻飛，劉元俊，拓 銳，辛宗偉，趙曉剛，蔡 晨

(1.山東非金屬材料研究所，山東 濟南 250031；2.山東省藥學科學院，山東 濟南 250101)

黏度是指氣體或者液體抵抗流動性的一種量度，黏度的物理意義是指單位接觸面積、單位的速度梯度值下，兩層液體間的內摩擦力，液體流動度為黏度的倒數。熔體黏度是指熔體抵抗其體積元不可逆位置變化(流動)的能力[1-2]，數值上為熔體的剪切應力與剪切速率之比，單位為Pa·s[3]。

黏度值與很多因素有關，如壓力、剪切時速率、環境溫度、剪切時長等。牛頓流體與非牛頓流體的區別在于：牛頓流體的黏度值與剪切速率無關，而非牛頓流體的黏度值與剪切速率有關。牛頓流體的黏度是用黏度計測量的，而對于非牛頓流體黏度，是通過旋轉流變儀在連續的剪切速率下進行掃描來完成的[4-6]。

目前國內許多部門都購買了旋轉流變儀，用以測量非牛頓流體的黏度，旋轉流變儀的測量原理是在穩定或變速情況下測量扭矩，用夾具因子將物理量轉化為流變學的參數。使用旋轉流變儀測量非牛頓流體的黏度時[7]，影響測量結果的因素很多如：測量傳感器、測試溫度、熱量、慣性量、張力等等，導致不同型號的旋轉流變儀的測量結果不一致。因此在使用不同型號的旋轉流變儀的時候就需要采用非牛頓流體黏度標準物質對儀器進行整體的配套校準工作，才能解決測量結果不一致的問題[8-10]。

本文中以聚二甲基硅氧烷為原料，開展了4種熔體型非牛頓流體黏度標準物質的研制，設定溫度為50℃，剪切速率為4s-1，黏度標稱值分別為，50、100、200 Pa·s。研制該類標準物質，可以對不同型號的旋轉流變儀進行校準工作，保證了量值的一致，為新材料、新型工程塑料、樹脂的研發提供了重要的量值保證，可提高科研效率，具有重要的意義[11-12]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和材料

反應釜(帶加熱、攪拌功能)、旋轉流變儀(DHR-2型)、非牛頓流體標準物質勻質器(自研儀器)、聚二甲基硅氧烷(Gelest公司)。

1.2 標準樣品制備方法

購買多種相對分子質量的聚二甲基硅氧烷，分別用旋轉流變儀測量其50℃，剪切速率為4 s-1時的黏度。黏度符合技術指標要求的，直接進行均勻性檢驗、穩定性考察和定值。黏度不符合技術指標要求的，用兩種牌號的聚二甲基硅氧烷按照不同比例混合均勻，直到測得的黏度符合指標要求。

2 成分設計及標準物質候選物制備

將標準樣品設計成黏度標稱值分別為50、100、200 Pa·s的3種標準物質，編號分別為50#、100#、200#。選取德國Gelest公司生產8種不同相對分子質量的高純度聚二甲基硅氧烷，用旋轉流變儀測量其在50℃、剪切速率為4 s-1時的黏度，得到黏度與相對分子質量之間的關系曲線見圖1。

圖1 聚二甲基硅氧烷黏度與相對分子質量間的關系曲線

對曲線進行擬合，得到關系式η=f(M)為：

η=9×10-13×M2.6931

通過η=f(M)關系的建立，選取黏度量值滿足要求的聚二甲基硅氧烷作為制備該類非牛頓流體黏度標準物質的原材料，理論數值與實測數值的對比如表1所示。

表1 黏度理論計算值與實測值對比

3 標準物質均勻性

將制作的標準物質分裝為200瓶，使用100 mL的棕色玻璃瓶，依據JJF1006-1994《一級標準物質技術規范》及JJF1343-2012《標準物質定值的通用原則及統計學原理》，經過計算后隨機抽取16瓶作為樣本，對每一瓶需要進行3次測量， 對數據進行統計分析，采用方差統計工具，對比組內方差和組間方差，進而確定是否存在顯著性差異，通過統計變量F，對樣品的均勻性進行判斷，結果見表2，通過表2可以看出均勻性是符合要求的。

表2 均勻性檢驗結果

4 標準物質穩定性

依據JJF-1343-2012《標準物質定值的通用原則及統計學原理》的規定，判斷熔體型非牛頓流體黏度標準物質的穩定性。

標準物質6個周期的測試數據進行列表計算，見表3，結果表明穩定性符合要求。

表3 標準物質穩定性考察結果

5 標準物質定值和不確定度評定

標準樣品經均勻性檢驗合格后，委托相關權威實驗室獨立進行檢測，匯總相關權威實驗室的定值數據，根據GB 8170-2008的規定對各實驗室定值結果進行修約，并對數據進行的統計處理，最后確定出標準值。

5.1 數據處理

5.1.1 正態檢驗

用Shapiro-Wilk方法檢驗數據分布的正態性，在對各組數據的檢驗中，計算系數值均大于0.947，為正態分布。

5.1.2 異常值檢驗

對每一組測量結果，用迪克遜法(Dixon)進行檢驗并取舍，經計算，r1、rn值小于f (α, n)，所有數據均保留。

5.1.3 等精度檢驗

采用科克倫法檢驗等精度情況，結果表明符合等精度的要求。

統計結果表明，相關權威實驗室定值數據符合正態分布的規律，等精度符合要求，定值數據均可保留使用。

5.2 定值結果

在確認定值數據服從正態分布，并經異常值檢驗和等精度檢驗后，按下式計算標準值：

通過以上公式計算標準樣品的黏度標準值和不確定度，結果見表4。

表4 標準樣品定值結果及不確定度

5.3 不確定度評定

經過分析，該標準物質的不確定度來自于三個方面：①熔體型非牛頓標準物質的不均勻性引入的不確定度uH；②熔體型非牛頓標準物質在規定的日期內的穩定性引入的不確定度uT；③相關實驗室對該標準物質定值的過程中引入的不確定度uD。

經過分析，三個分量不具備相關性，計算合成不確定度uc為：

在置信概率為95%時，k=2，擴展不確定度U=kuc，各標準樣品定值結果的不確定度列于表4。

6 結束語

該文研制了均勻性、穩定性均符合要求的熔體型非牛頓流體黏度標準物質，該標準物質可以用于不同型號的旋轉流變儀的校準，并且可以對該設備使用的分析方法進行評價，對于工程塑料、工程樹脂、新材料的研發提供了計量保障。