高爐含鋅除塵灰制備α-Fe2O3/ZnFe2O4及其光催化降解亞甲基藍

楊 浩，吳照金

(安徽工業大學 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002)

Fujishima等[1]發現TiO2光催化分解水以來，氧化物半導體材料的環境光催化行為成為研究熱點[2]。α-Fe2O3和ZnFe2O4均屬窄帶隙(帶隙分別為2.2和1.9 eV)n型半導體，對可見光有明顯的吸收效應，在光催化領域極具應用前景[3-4]。二者復合形成α-Fe2O3/ZnFe2O4異質結，可有效促進光生電子-空穴的分離，延長光生載流子壽命，提高光催化效率[5-6]。已報道的研究工作多以化學試劑制備α-Fe2O3/ZnFe2O4光催化材料[7-8]，以冶金固廢為原料的制備方法鮮有報道。高爐除塵灰含有豐富的Fe、Zn元素[9-10]，以此為原料制備α-Fe2O3/ZnFe2O4不僅可降低成本，而且為冶金固廢的資源化利用提供新方法。

本工作以高爐除塵灰為原料，通過硫酸酸解得到主要含有Fe、Zn元素的酸解液，利用共沉淀法制備了納米α-Fe2O3/ZnFe2O4復合光催化材料，考察了產物的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器設備

原料：高爐含鋅除塵灰，H2SO4(98%，AR)，KNO3(AR)，NaOH(AR)，十二烷基苯磺酸鈉(AR)，H2O2(30%，AR)，去離子水(自制)，亞甲基藍(AR)。

儀器設備：pH計，恒溫磁力攪拌器，鼓風干燥箱，離心機，箱式電阻爐，光催化降解反應裝置，X射線熒光光譜儀(XRF，ARL Advant'X Intellipower 3600)，X射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima IVX)，掃描電子顯微鏡(SEM，Regulus SU8100)，激光粒度分析儀(Zetasizer Nano ZS90)，紫外-可見分光光度計(UV-Vis，SPECORD 200PLUS)。

1.2 實驗方法

稱取23.5 g經過篩、研磨的高爐含鋅除塵灰，用300 mL(3 mol·L-1)H2SO4進行酸解，抽濾得到酸解液，注入三口燒瓶。加入25 mL酸解液、10 mL去離子水和1.2 g KNO3，攪拌過程中加入一定量十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，加熱至70℃。用1 mol·L-1的NaOH溶液調節混合液pH值至8，攪拌16 h。冷卻至室溫，用去離子水和乙醇分別洗滌、離心得到前驅體。于650℃煅燒前驅體2 h，得到最終產物。

1.3 光催化降解MB

稱取所制備產物30 mg，置入100 mL(10 mg·L-1)MB溶液中，轉入光催化降解反應裝置，暗態下攪拌30 min后滴加2 mL的H2O2，打開光源(氙燈，300 W)。采樣間隔為30 min，用紫外可見分光光度計測定所采液樣在664 nm處的吸光度，計算MB降解率。降解率計算公式如下：

其中，A為MB在t時間的吸光度，A0為MB的初始吸光度；Ct為MB在t時間的濃度，C0為MB的初始濃度。

2 結果與討論

2.1 含鋅塵泥的成分分析

對高爐含鋅除塵灰進行XRF分析測定其元素種類和含量，見表1。結果顯示，高爐除塵灰中Fe和Zn的質量分數分別是31.01%和18.25%，其他元素含量較低，是制備Fe2O3/ZnFe2O4復合材料的適宜原料。

表1 高爐除塵灰的化學成分Table 1 Chemical composition of the zinc-bearing dust

2.2 XRD分析

圖1是煅燒后所得產物的XRD圖譜，可以看出在2θ = 24.138°、33.152°、35.611°、40.864°、49.479°、54.089°、57.589°、62.449°和63.989°處的衍射峰與赤鐵礦α-Fe2O3(JCPDS NO.33-0664)的卡片一致，在2θ =29.919°、35.264°、36.867°、42.844°、53.110°、56.629°和62.212°處的衍射峰與尖晶石ZnFe2O4(JCPDS NO.22-1012)的卡片相符。產物未見其他雜峰，說明得到的產物是α-Fe2O3/ZnFe2O4復合材料。

圖1 α-Fe2O3/ZnFe2O4復合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of α-Fe2O3/ZnFe2O4 composite

2.3 SEM和粒度分析

圖2(a)是α-Fe2O3/ZnFe2O4的掃描電鏡圖片，結果表明，在650℃溫度煅燒后得產物是由50 nm左右的納米顆粒組成的粉體，顆粒尺寸均勻，有一定的團聚。圖2(b)所示的粒度分析結果表明，產物平均粒徑為58.3 nm，與SEM觀察的結果一致。

圖2 α-Fe2O3/ZnFe2O4的SEM圖(a)和粒度分布(b)Fig.2 SEM image (a) and particle size distribution (b) of the as-prepared α-Fe2O3/ZnFe2O4

2.4 光催化性能

圖3 (a) MB溶液濃度隨降解時間的變化和降解動力學， (b)催化劑的循環降解穩定性

Fig.3 (a) changes in concentration of MB solution with irradiation time and degradation kinetics,(b) stability of catalysts

in cyclic degradation

以α-Fe2O3/ZnFe2O4為催化劑、亞甲基藍(MB)為目標污染物，實驗考察了產物的光催化活性和穩定性。圖3(a)是MB溶液濃度隨降解時間的變化和降解動力學擬合結果，隨光照時間的延長，MB溶液濃度逐漸降低，降解過程符合一級動力學模型。在光照180 min時，MB的降解率達到95.94%，降解速率為1.78 10-2s-1，說明所得復合材料對MB有良好的光催化降解效果。圖3(b)是產物的循環穩定性測試結果，循環使用4次，產物對MB的降解率仍能達到83.8%，說明所得產物具有良好的循環穩定性。

3 結論

采用硫酸酸解和共沉淀方法將高爐含鋅除塵灰中的Fe和Zn進行材料化高附加值利用，制備出納米α-Fe2O3/ZnFe2O4復合材料，產物呈尺寸均勻的粒狀微觀組織，平均粒徑58.3 nm。所得復合材料具有較好的光催化活性和光化學穩定性，在300 W氙燈照射180 min時對MB的降解率達到95.94%，循環降解4次的降解率為83.8%，降解率保持率為87%。