金屬-有機骨架/聚醚砜復合膜在檢測有機含氮化合物的應用

紀妍妍，戴少英，王學銘

(天津工業大學 化學與化工學院，天津 300387)

金屬-有機骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料作為一類結構組成豐富的多維周期性網狀骨架材料，具有孔隙率高、吸附量大等特點。可通過選擇不同的金屬/金屬簇和有機配體有針對性地對其物理化學性質進行調節，在離子傳導[1]、氣體存儲與分離[2]、催化[3]、傳感[4]等領域有著廣泛應用。MOFs材料的配體大多為含剛性環類(如苯環、氮雜環等)或π共軛的有機結構，賦予了其良好的光致發光性質[5]，近年來報道了用于檢測硝基芳香族爆炸物[6]、金屬離子[7]、霉菌毒素[8]等的多種MOF材料，表現出靈敏度高，響應時間短等優點。

N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺等含氮有機化合物經常被作為良好的有機溶劑使用，然而其殘留產生的廢水或廢氣污染是全球目前最突出的環境問題之一。本文選擇聚醚砜微濾膜作為載體，利用紫外輻射接枝改性技術對載體表面進行羧基修飾，再結合原位溶劑熱合成得到金屬有機骨架Cu3(BTC)2@PES復合膜，并將其成功應用于水溶液中幾種有機含氮化合物的檢測。

1 實驗

1.1 實驗原料

聚醚砜(PES，Solvay S.A.)；硫酸亞鐵銨、三水合硝酸銅、甲基丙烯酸(MAA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮，購于天津市光復精細化工研究所；1,3,5-均苯三甲酸(阿法埃莎(中國)化學有限公司)。

1.2 復合膜材料的制備

將0.0786 g硫酸亞鐵銨加入體積比為水∶乙醇=4∶1的混合溶液50 mL中充分攪拌；將孔徑0.22 μm的PES膜浸入其中隔絕空氣浸泡5 h，于紫外燈下照射10 min后取出，室溫下冷卻，得到改性PES膜。

將3.6 g Cu(NO3)2溶于100 mL水中，與均苯三甲酸的乙醇溶液(1.68 g,100 mL)混合，攪拌均勻后轉入不銹鋼反應釜中，再將改性PES膜以一定角度傾斜放入有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，100 ℃水熱反應72 h，取出樣品并用蒸餾水清洗表面，常溫下干燥備用，命名為Cu3(BTC)2@PES。

1.3 測試與表征

2 結果與討論

2.1 復合膜的結構表征

為了確定復合膜中MOFs晶體的結構與結晶度，對產物Cu3(BTC)2@PES復合膜材料進行了X射線衍射表征，結果如圖1所示。在XRD譜圖中，出現了歸屬于Cu3(BTC)2材料的特征衍射峰，峰強度較高，說明復合膜中的Cu3(BTC)2晶體具有較高的純度和結晶度。在2θ角20° 左右基線處出現一個較寬的包狀峰，這是由載體聚醚砜材料產生的無定形結構引起的。

圖2顯示了復合膜材料表面的掃描電子顯微鏡照片，可以觀察到大量Cu3(BTC)2晶體交錯共生，晶體表面光滑，具有一致的多面體形狀，進一步證明了金屬有機骨架晶體的高結晶度。

圖1 Cu3(BTC)2@PES復合膜材料的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of Cu3(BTC)2@PES membrane material

圖2 Cu3(BTC)2@PES復合膜材料的SEM照片(表面)Fig.2 SEM image of Cu3(BTC)2@PES membrane material (Top view)

2.2 水溶液中含氮有機化合物的熒光檢測

圖3 Cu3(BTC)2@PES復合膜材料的復合膜在不同體積濃度DMF水溶液中的熒光發射光譜(激發波長276 nm)Fig.3 The emission spectra of Cu3(BTC)2@PES membrane with different concentrations of (a) DMF,(b) DMAc, and (c) NMP,respectively (Excitation wavelength 276 nm) (d) The change of fluorescence emission intensities with different amounts of DMF,DMAc and NMP

在室溫、常壓條件下進行水溶液中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的熒光發射光譜測定。通過向石英比色皿中加入純水及不同濃度的DMF水溶液，獲得復合膜材料在不同濃度的有機胺溶液中熒光發射強度的變化情況，結果見圖3(a)。當DMF的濃度從0增加到20×10-6時，復合膜產生的熒光強度即顯著降低。隨著溶液中DMF的濃度提高至80×10-6，熒光強度持續降低，熒光逐漸淬滅。熒光強度隨DMF濃度提高而降低的趨勢表明，本實驗制備的復合膜材料對水溶液中DMF的檢測具有較高的敏感性。同時，也考察了N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)水溶液中，復合膜的熒光發射光譜，分別如圖3(b)、圖3(c)所示。結果顯示，在測試濃度范圍內，該復合膜材料在三種含氮有機化合物的水溶液中均表現出明顯的熒光淬滅效應。

圖3(d)對比了三種有機物對Cu3(BTC)2@PES復合膜材料的熒光淬滅過程中，熒光強度的變化趨勢。三種有機物均可使復合膜的熒光強度大幅淬滅。其中DMF溶液中復合膜的熒光淬滅最為顯著。

3 結論

在本文中，通過溶劑熱合成法制備了一種基于聚醚砜(PES)膜的Cu3(BTC)2金屬有機骨架復合膜材料。通過考察復合膜的熒光性質，發現水溶液中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮等有機含氮化合物對復合膜表現出明顯的熒光淬滅效應，檢測靈敏且迅速。結合膜材料易于分離的特點，這種復合膜材料在開發快速檢測水體中低濃度有機污染物的化學傳感器方面有著廣泛的應用前景。