硅晶圓表面氧化硅薄膜的化學沉積及溫度對反應動力學的影響研究

陽耀月

(西南民族大學 化學與環境保護工程學院，四川 成都 610041)

目前，提高Si基太陽能電池的光電效率是研究機構和光伏企業關注的焦點問題[1-4]。其中，在Si片表面刻蝕出特殊的金字塔形紋理(即制絨)可有效提高光捕捉效率[1,5]，因此制絨是生產以Si為基礎的太陽能電池的重要工藝。傳統工藝都是在Si晶圓正反兩面同時制絨，但這種雙面制絨工藝有如下缺點：第一是過度減薄Si晶圓，大幅提高了電池生產過程中Si片的破損率；更重要的是其電池效率始終不理想[6-8]。為解決上述問題，科學家提出了一種單面制絨的工藝[9-10]。其主要方法是在Si晶圓某一表面生長保護性涂層，隔絕腐蝕性制絨液，從而實現單面制絨。利用Si1-xNx膜作為隔絕涂層是當下的主流方案。然而，制備這種表面涂層需要昂貴的設備和復雜的操作流程，不適宜大規模生產[7,11-12]。因而亟需開發一種工藝簡單，成本低廉，易于大規模生產的保護涂層構建方案。

注意到，SiO2膜可有效地包覆微米、納米顆粒。Lee等[13]在金納米棒表面包覆一層納米SiO2薄膜，形成了所謂的York-Shell結構，起到了阻止金表面非特異性吸附的作用。Deng等[14]也報道了在納米Ag顆粒表面構建一層納米SiO2膜，用于研究貴金屬表面增強拉曼效應中的近場效應。劉連利等[15]采用正硅酸乙酯水解法在SiC顆粒表面也成功包覆了SiO2膜，起到了表面保護膜的作用。Himpsel等[16]認為Si和SiO2由于微觀結構相似，晶格錯配(lattice mismatch)小，具有更好的結合粘附力。而事實上，固體表面沉積SiO2薄膜也早有報道[17-19]。受此啟發，SiO2膜也許可替代SiNx膜，作為單面制絨的保護涂層。

綜上，SiO2薄膜或可作為Si單面制絨的保護涂層。本工作研究了一種簡便經濟的Si表面不同厚度SiO2薄膜的構建方案，同時初步探究了該薄膜沉積反應的化學動力學，提出了膜沉積的機制。本工作或可為進一步提高Si基太陽能電池效率起到推動作用。

1 實驗

將Si片(p型，(111)取向)浸入所謂的Piranha清洗液中，保持30 min，清洗吹干備用。將過量硅膠加入氟硅酸溶液(H2SiF6，33 wt%)中，在室溫下攪拌3 h后過濾，加入硼酸并控制濃度為0.3 mmol/L制得沉積液。垂直浸入已處理好的Si片，調節反應溫度進行反應。反應后將Si片用純水沖洗并吹干，獲得表面覆蓋納米SiO2膜的Si片，記為SiO2@Si片。利用Filmetrics F50 膜厚儀測定SiO2膜的平均厚度，利用安捷倫Carry 660傅里葉變換紅外光譜進行表面化學鍵表征。本工作所用之試劑都未經進一步純化，溶液都以Mill-Q超純水配制，溫度控制采用油浴法。

2 結果與討論

圖1 30℃下連續沉積了不同時間的硅片圖

如圖1所示，硅片顏色的變化表明Si表面成功地沉積了納米級SiO2膜。值得說明的是，當SiO2膜沉積在Si表面后，由于光的干涉作用，其表觀顏色會周期性地隨膜厚度的改變而變化[18]。根據化學常識，我們提出硅氧化物薄膜的沉積機制如反應(1)所示。因而，SiO2膜的沉積反應實際上是飽和H2SiF6溶液的可逆水解反應。為使反應持續進行，反應液中加入微量的H3BO3，以消耗水解生成的HF。同時，生成的SiO2在硅片上緩慢沉淀而逐漸形成納米薄膜。此方法具有簡便易操作、重復性優異的特點，適宜于規模化生產。

H2SiF6+ 2H2O?6HF + 2SiO2(1)

HF + H3BO3?BF4-+ H3O++ H2O (2)

同時，我們對所得的SiO2@Si樣品進行了紅外光譜測試，以進一步證實其表面化學構成。如圖2所示，可非常明顯地觀察到位于1095 cm-1，457 cm-1和804 cm-1的譜峰，這些峰都是SiO2的特征振動峰[20-21]。而在930 cm-1處出現的弱峰應歸屬于Si-F鍵的伸縮振動(ν(Si-F))，這表明所得的SiO2薄膜中有少量F摻雜[21-22]。在1200 cm-1處出現了寬肩峰，這表明濕法沉積制備的SiO2薄膜比熱氧化SiO2薄膜具有更強的Si-O-Si伸縮振動(ν(Si-O-Si))，從側面說明前者的微觀結構更為均一[21]。

圖3 (A)SiO2膜層厚度隨沉積時間變化關系圖；(B)沉積表觀平均速率隨溫度變化圖。

同時，我們研究了SiO2膜沉積的反應動力學，特別關注了溫度對膜層沉積平均速率的影響。如圖3所示，沉積平均速率隨著沉積溫度的升高而增大，從(1.1 ± 0.01) nm·min-1(30℃)逐漸升高到(4.9 ± 0.41) nm·min-1(70℃)，這與H2SiF6水解反應為吸熱反應的特性相符。但值得說明的是，當溫度升高后，沉積過程中水的蒸發量越為顯著，前驅體水解反應所得SiO2膠體顆粒發生團聚而變成白色絮狀沉淀[20]。這不但使SiO2膜層在Si表面的黏附性減弱，而且大大降低了膜層的均一性。因此，在實際沉積過程中，選擇較低溫度(30～50℃)將更為有利。其他反應動力學因素如前軀體溶液濃度，添加劑濃度對沉積平均速率的影響正在進一步研究中，相關結果將在后續的論文中做詳細闡述。

另外，SiO2膜層的抗刻蝕性能是評價其能作為保護涂層的參考指標之一。本工作采用所謂的“高溫強堿液刻蝕法”模擬真實制絨過程，粗略地考察SiO2納米膜的抗刻蝕性能。經10 min堿液腐蝕，裸硅片的質量下降8.4 %，而SiO2@Si樣品質量保持不變。當刻蝕時間到達30 min，裸硅片和SiO2@Si樣品的質量分別減少了19%和9%。由此可見，硅表面的SiO2納米膜具有良好的抗刻蝕性能，SiO2膜或許可成為一種新型單面制絨的保護涂層。

3 結論

本文通過全濕化學法在Si片表面成功地沉積了納米級SiO2掩膜，并通過調控沉積時間，連續地制備出不同膜層厚度和相應顏色周期的Si片，同時初步研究了該沉積反應的溫度控制反應動力學, 其反應規律與一般吸熱反應基本相同。所得SiO2掩膜不僅在堿液刻蝕測試中穩定存在，在商用制絨劑刻蝕中也無金字塔型特殊紋理生成，這表明SiO2掩膜對Si基底具有可靠的反刻蝕作用。本工作可能為Si片單面制絨提供經濟實用的新方案。