骨架銅催化的烷氧基位阻胺還原胺化反應研究

李 林，姜夢林，曾 濤

(煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005)

位阻胺是一類性能優良的紫外吸收劑，在高分子材料穩定助劑中占據重要地位。在位阻胺相關中間體中，4-胺基位阻胺化合物是合成位阻胺產品的最重要原料之一,例如己二胺哌啶是合成著名位阻胺產品944、3346、2020等產品的關鍵中間體。

1-烷氧基位阻胺由于哌啶NH轉化為NOR，哌啶胺基堿性明顯降低，在保持紫外吸收性能的同時，避免了普通位阻胺分子中哌啶NH在酸性物質存在的環境中成鹽失效的可能，從而大大擴展了位阻胺的適用范圍。因此，在本世紀初開始，烷氧基位阻胺在越來越受到研究者重視。

1-烷氧基位阻胺的研究在國內起步較晚，且多關注于烷氧基四甲基哌啶醇及其衍生物的研究，烷氧基位阻胺對位胺基化合物的合成研究報道較少。

本文重點研究了基于1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-酮與己二胺的位阻胺對位二胺化合物的還原胺化制備以骨架銅為催化劑的不同反應條件。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

無水乙醇、甲醇、氫氧化鈉、1.6-己二胺為分析純，工業乙醇、骨架銅均為市場上售的工業級產品。

氣相色譜(9790II)，浙江福立分析儀器有限公司；高壓釜(0.5 L)，威海行雨化工機械有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 反應方程式

圖1 烷氧基位阻胺對位二胺化合物的合成

1.3 實驗步驟

向500 mL高壓反應釜中按設定比例加入1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮和1,6-己二胺、骨架銅催化劑以及溶劑工業乙醇。密封后以N2置換高壓釜中的空氣2次，以H2置換出N2，壓力設定3.5 MPa，攪拌升溫至100℃，若反應過程中氫氣壓力下降至2 MPa，則補充H2至設定壓力。到氫氣壓力在2 h內沒有明顯變化時停止反應。反應釜冷卻至室溫后，將氫氣排空并開釜，取出母液過濾后回收催化劑，母液經減壓蒸餾去除低沸點化合物，柱層析得到油狀產品。

1.4 實驗表征

核磁數據證明所得產品為目標化合物N,N'-雙-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺。

核磁表征：1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.93(t,6H), 1.14(s,12H), 1.16(s,12H), 1.20～1.34(m,8H), 1.491.58(m,8H), 1.73～1.78(m,4H), 2.62(t,4H), 2.74～2.82(m,2H), 3.73(t,4H)；13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)：11.2, 21.0, 22.4, 27.6, 30.5, 33.2, 46.7, 47.2, 48.1, 59.9, 78.7。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類

還原胺化反應通常可以采取間接或直接兩種方式，間接還原時首先在一定條件下羰基與胺生成亞胺中間體，然后在催化條件下進行加氫還原反應。直接還原胺化則是不分離亞胺中間體，羰基與胺在加氫條件下直接反應。催化加氫通常考慮貴金屬催化劑或骨架催化劑等，貴金屬催化劑通常是鉑、鈀、釕、銠等，工業應用上常見的是以活性炭負載形式使用；骨架催化劑以骨架鎳最為常見，另外骨架鈷、骨架釕等也有較為廣泛的應用。骨架銅最廣泛用途是丙烯腈水合制丙烯酰胺，催化還原胺化加氫反應少見報道。

圖2 催化劑種類對轉化率的影響

圖3 催化劑種類對選擇性的影響

實驗結果見圖2、3，骨架鎳在本反應中體現出了最高的催化活性，但是選擇性較差。鈀炭與釕炭催化劑催化活性略低于骨架鎳催化劑，骨架鈷催化反應速率明顯低于骨架鎳，但是烷氧基四甲基哌啶醇的生成反應依舊比較明顯，三種催化劑選擇性相對高于骨架鎳。但是，總體來看，烷氧基四甲基哌啶酮結構被還原成烷氧基四甲基哌啶醇的副反應仍舊比較明顯。

總體來看，骨架銅作為催化劑在篩選設定條件下選擇性最高，但是催化反應速率相對較低，需要較長反應時間。考慮到反應原料成本較高，是反應目標化合物與副產物分離困難，我們選定選擇性最高的骨架銅作為反應催化劑開展進一步優化研究。

2.2 催化劑用量影響

通常認為骨架銅催化加氫活性較骨架鎳等常用催化劑低得多，而羰基加氫相較于亞胺加氫反應要困難的多。研究中我們嘗試采用的骨架銅催化劑，較好的抑制了副反應的發生，在烷氧基四甲基哌啶酮與己二胺的直接還原胺化反應中體現了較好的選擇性。

催化劑用量不僅會影響到反應速度，同時也可能對反應選擇性造成影響。催化劑用量過少的情況下會造成反應耗時長、需要較高溫度的、較高壓力，由此造成能耗成本升高。利用方面，若催化劑用量過大，則可能會造成可能副反應的明顯發生。另外，催化劑用量也是反應經濟成本中必須考慮的因素。分別采用不同用量催化劑并改變反應條件得出部分代表性結果如圖4、5。

圖4 催化劑用量對轉化率的影響

圖5 催化劑用量對選擇性的影響

綜合反應結果來看，骨架銅催化劑在用量5%處得到較為理想的反應結果。

2.3 反應壓力影響

如前所述，骨架銅催化活性相對于骨架鎳、鈀炭等催化劑比較低，因此可能需要更強的反應條件。同時，又必須考慮到反應條件增強對副產物的影響。

圖6 反應壓力對轉化率的影響

圖7 反應壓力對選擇性的影響

根據實驗結果(圖6、7)，在實驗條件下，設定時間內，采取3.5 MPa時取得較好結果。壓力過低反應時間耗時長，尤其是反應后半段更加明顯。壓力過高時則哌啶醇生成相對比例明顯增大，因此，采取3.5 MPa作為反應壓力。

2.4 反應溫度影響

圖8 反應溫度對轉化率的影響

圖9 反應溫度對選擇性的影響

如前所示，在還原胺化反應中，相比較于常用的鈀炭、骨架鎳等常用催化劑，骨架銅催化活性較低，因此可能需要更高的反應溫度。同時，又不可不考慮到溫度升高可能導致副反應的更容易發生。

副反應中最容易發生的是原料烷氧基四甲基哌啶酮分子中羰基直接被加氫還原成烷氧基哌啶醇。另外，在溫度足夠高的情況下還有可能發生哌啶酮開環反應。因此，反應溫度需要反應溫度在反應中一個重要參數，為了確定較為適合的反應溫度，我們考察了反應溫度對反應的影響，結果如圖8、9所示。

據實驗結果，在實驗條件下，設定時間內，采取110℃時取得較好結果。溫度相對較低時，反應時間耗時長，尤其是反應后半段更加明顯。溫度過高時則哌啶醇生成相對比例明顯增大，因此，采取110℃作為反應壓力。

3 結論

本文以1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮和1,6-己二胺為原料、骨架銅為催化劑、工業乙醇為溶劑，經過實驗分析與討論得到最佳反應條件為：反應溫度110℃，壓力3.5 MPa，反應時間10 h，此條件下選擇性超過90%。