Au/Nafion復合膜的制備及其在Li-O2電池中的應用

程相陽

(中國海洋大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266100)

自1991年發明以來，鋰離子電池逐漸成為了人類生產生活中的主要移動電源，尤其是應用于消費類電子產品。通過二十多年的發展，其能量密度已經達到240 W·h·kg-1[1]。然而，鋰離子電池存在理論容量上限無法滿足人類日益增加的能源需求。為進一步提高電池能量密度，鋰金屬電池體系，例如Li-O2，Li-S，受到人們的關注，因為相對于石墨負極，鋰金屬負極能提供更高的容量和更低的還原電位。其中，Li-O2電池能夠達到11140 W·h·kg-1的超高理論比能量密度，被人們廣泛研究[2]。但是，Li-O2電池電解液中需要加入氧化還原介質來促進放電產物Li2O2的分解，而現階段的介質會與鋰負極發生反應造成電池性能的衰減。因此，能夠傳導Li+的Nafion膜成為阻隔鋰負極和電解液的理想材料[3]。不幸的是，單純的Nafion膜會和Li發生化學反應，造成電池阻抗增大，性能降低。因此需要對Nafion膜進行修飾，使其與鋰負極保持穩定，來減少界面阻抗，提高電池性能。

本文采用真空蒸鍍法，在Nafion膜上沉積金(Au)制備了Au/Nafion復合膜，由于Au與Li能夠保持穩定，因此兩者可以通過形成合金的方式傳導Li+。通過阻抗和恒電流極化分析可知，該復合膜不僅能夠解決Nafion與Li不穩定的問題，而且降低了界面電阻。將該復合膜應用到Li-O2電池中，得到了比單純Nafion膜更優異的性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

商用Nafion膜，金絲，99%質量分數硫酸(H2SO4)，無水氫氧化鋰(LiOH)，30%質量分數過氧化氫溶液(H2O2)，二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSi)，2,5-叔丁基-1,4-苯酚(DBBQ),四乙二醇二甲醚(TEGDME)，以上試劑均為分析純。樣品制備使用VZZ-300真空蒸鍍儀，真空干燥器，手套箱等。電池測試使用LAND測試系統，Bio-Logic電化學工作站。

1.2 Nafion膜預處理

將商用Nafion膜放入3%質量分數的H2O2溶液中，在80℃下浸泡2 h，每隔一段時間翻轉一次。然后用去離子水洗5次。再將膜放入0.5 mol/L的稀硫酸溶液中，進行相同的處理。將處理過的膜再放入1 mol/L的LiOH溶液中，80℃浸泡4 h進行鋰化處理。將鋰化好的Nafion膜在去離子水中浸泡15 min，取出去離子水洗5次。真空干燥箱60℃烘干備用。

1.3 Au/Nafion復合膜的制備

將一定量的金絲放入真空蒸鍍儀中融化，然后放入處理好的Nafion膜，進行鍍金處理，鍍層厚度控制在15 nm。將復合膜放入真空烘箱備用。

1.4 電池組裝與電化學測試

電池電解液使用1 mol/L 的LiTFSI/TEGDME溶液加入40 mmol/L DBBQ，隔膜采用玻璃纖維(GF)，組裝不銹鋼|Au/Nafion|GF|不銹鋼、不銹鋼|Nafion|GF|不銹鋼、不銹鋼|GF|不銹鋼三種扣式電池，用電化學工作站測試電池阻抗。組裝對應的Li|Li扣式電池，進行恒電流極化測試。導電炭黑Sup P和粘結劑溶劑聚四氟乙烯(PTFE)按照質量比9∶1組成碳正極，用無水乙醇為溶劑，將混合好的漿料均勻涂在鋼網上，在120℃真空烘箱中干燥，用沖片機裁成直徑10 mm的圓片。組裝對應的Swagelok電池，測試電化學性能。

2 結果分析

2.1 阻抗分析

使用1 mol/L的 LiTFSI/TEGDME溶液電解液來組裝三種電池，分別測試其電化學阻抗譜，結果如圖1所示。可以看出使用Nafion膜后電池的阻抗譜與常規液態電池圖譜發生明顯區別，中頻區出現了一個圓弧對應的是不銹鋼與Nafion膜之間的界面阻抗，該電阻在常溫下大約為500 Ω左右，且復合膜與純Nafion膜相比阻抗有所降低。在60℃下測試鍍金復合膜的阻抗明顯減小，大約為270 Ω，這可能是在高溫條件下Au與電極材料間形成合金，減小了界面阻抗。總之該復合膜一定程度降低了Nafion膜與電極間的界面阻抗，在高溫條件下界面阻抗減小更明顯，有利于電池性能的提升。

圖1 3種電池在(a)室溫和(b)60℃下的電化學阻抗譜

2.2 恒電流極化分析

使用2.5 mA/cm2的電流密度，截止容量5 mAh/cm2，極化25 h的兩種Li|Li電池的極化曲線，如圖2所示。可以看出使用純Nafion膜的對稱電池極化較大，約250 mV，并且曲線不平，說明Li與Nafion之間存在副反應，影響電池的極化性能。而使用Au/Nafion復合膜的對稱電池，極化較小為200 mV，且曲線平穩，說明復合膜起到了保護鋰負極的作用，且本身與鋰電極有良好的兼容性。

2.3 Li-O2電池一次放電分析

圖3 Li-O2電池一次放電曲線

用Au/Nafion復合膜和Nafion膜分別裝Swagelok電池，進行一次放電性能測試。電解液為添加40 mmol/L DBBQ的1 mol/L LiTFSI/TEGDME溶液，電流為100 mA，放電截止容量為4 mAh。如圖3所示，與使用純Nafion膜的電池相比，使用Au/Nafion作為阻擋層的電池，首圈放電平臺明顯更高而平坦，并且沒有出現sudden death的現象。這是由于復合膜與鋰負極兼容性好，避免了電池中的副反應。

3 總結

通過真空蒸鍍法制備的Au/Nafion復合膜與鋰負極具有良好的兼容性。相比較純Nafion膜，使用該復合膜的電池界面阻抗和電池極化減小，所組裝的Li-O2電池首次放電電壓平臺高，不會出現sudden death的現象，說明該復合膜與鋰負極有良好的兼容性，可以起到保護鋰負極的作用，在Li-O2電池上有很好的應用前景。