鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲的合成研究

李培源，周 泉，賈智若

(1.廣西中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，廣西 南寧 530001；2.南寧師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001)

縮硫代氨基脲類化合物作為成熟、廣泛生物活性的生物分子，在抗癌領(lǐng)域已經(jīng)有兩個氨基硫脲化合物進(jìn)入了臨床試驗階段。硫代氨基脲上構(gòu)成是由具有配位能力的氮(N)、硫(S)、氧(O)組成，既可以以S原子進(jìn)行配位形成單齒配體，又可以以N,S作為雙齒配位，還可以與含配位原子的醛酮(2-甲酰基吡啶，2-甲酰基-異喹啉)縮合之后形成三齒配體。另外氨基硫脲本身具有構(gòu)型轉(zhuǎn)換，C=S雙鍵變成硫醇式結(jié)構(gòu)，氨基硫脲的去質(zhì)子化性質(zhì)等為其與金屬配位模式的多樣性提供可能。許多科研工作者對氨基硫脲類金屬配合物的合成和性質(zhì)進(jìn)行了研究[1-5]。本論文合成鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲，并且研究了其光譜性質(zhì)。

1 方法

1.1 儀器和設(shè)備

Nicolet FT-360 紅外光譜儀。其它試劑購于阿拉丁試劑公司。

1.2 鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲的合成

鄰甲氧基苯甲醛的制備：取50 mL圓頂燒瓶一個，加入5 g水楊醛，40 mL丙酮，無水K2CO3，55℃攪拌回流，并于30 min內(nèi)將4mL硫酸二甲酯滴加下至反應(yīng)瓶中，反應(yīng)12 h停止反應(yīng)，滴加稀鹽酸(1 mol/L)，將未反應(yīng)完的碳酸鉀溶解掉，之后加入飽和NaCl溶液，溶液分層，向有機(jī)相中加入NaOH溶液 50 mL (2 mol/L)， 震蕩，分層，底層深紅色油狀物，為鄰甲氧基苯甲醛。鄰甲氧基苯甲醛和4-苯基-3-硫代氨基脲反應(yīng)，得到黃綠色的溶液，緩慢揮發(fā)，得到淡綠色的針狀晶體。

1.3 鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物合成

準(zhǔn)確稱取鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配體26 mg (0.1 mmol)和[(η6-p-cymene)Ru(μ-Cl)Cl]231.5 mg (0.05 mmol)加入6 mL CHCl3，45℃下回流攪拌6 h，形成透明的紅色溶液，將溶液減壓蒸餾至2 mL左右，然后在氯仿溶液上方勻上一層正己烷，約6 mL，靜置1 d，出現(xiàn)大量晶體狀粉末產(chǎn)物，產(chǎn)率27%。

1.4 紅外光譜測定

采用Nicolet FT-360 光譜儀用于物質(zhì)的紅外吸收數(shù)據(jù)收集。

2 結(jié)果

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、氫譜、質(zhì)譜確定已形成鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物。圖1為鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物的紅外光譜圖，紅外光譜吸收峰列于表1。如圖可見，鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物在3452,3203,3064,3036,3007,2954,1577,1487,1458,1401,1258,1107,878,764,743,698 cm-1出現(xiàn)吸收峰。其中，3452和 3203 cm-1的吸收峰來自NH伸縮振動，3064 cm-1的吸收峰來自苯環(huán)振動，1577 cm-1的吸收峰來自C=N振動，1107和743 cm-1的吸收峰來自C=S振動。釕配合物的結(jié)構(gòu)具有多樣性，研究者用具有潛在的活潑的孤對電子的碳原子作為提供孤對電子的原子作為為單齒配體，與[(η6-p-cymene)Ru Cl2]2反應(yīng)，作者M(jìn)ercs[6]等人利用Ag2O將雙咪唑鹽變成雙卡賓化合物，與兩個芳基釕配位，形成雙核芳基釕的化合物。奎寧酮類化合物具有抗菌活性被認(rèn)為是因其能與DNA螯合，從而阻止細(xì)菌的拓?fù)洚悩?gòu)酶的合成進(jìn)而使其細(xì)菌不能復(fù)制[7]。Kljun[8]利用具有合適官能團(tuán)的β-羧酸酮類抗菌有機(jī)物做配體，將羧基的羥基去質(zhì)子化，與芳基釕反應(yīng)形成3個六元環(huán)化合物。配合物的水解實驗表明化合物均能快速水解，[(p-cymene)Ru(oflo-H)Cl]+在水中24 h之后有40% 的配合物形成二核化合物 [Ru2(cym)2(OH)3]+。本論文設(shè)計合成的鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物為豐富此類配合物提供了基礎(chǔ)。

圖1 鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物的紅外光譜圖

表1 鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物的 紅外光譜吸收峰

3 結(jié)論

本論文采用鄰甲氧基苯甲醛和4-苯基-3-硫代氨基脲反應(yīng)制備鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲，將鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲作為配體與[Ru(p-cymene)Cl2]2反應(yīng)制備鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物。3452和3203 cm-1的吸收峰來自NH伸縮振動，3064 cm-1的吸收峰來自苯環(huán)振動，1577 cm-1的吸收峰來自C=N振動，1107和743 cm-1的吸收峰來自C=S振動。該研究豐富了氨基硫脲類金屬配合物的光譜譜圖庫。