新型亞丙基橋聯雙水楊醛亞胺配體的合成及表征

曾 藝，楊子鋒，羅亞妮，秦亞雯，李 建，謝光勇

(中南民族大學 化學與材料科學學院 催化材料科學湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074)

隨著聚烯烴產品在日常生活中的用途越來越廣泛，人們對聚烯烴產品的需求逐漸增大，聚烯烴工業也得到了快速的發展。而催化劑決定了聚烯烴的性能，因此開發新型高性能烯烴聚合催化劑至關重要。近年來，非茂金屬催化劑由于其良好的催化性能和對聚合產物良好的結構控制能力而得到廣泛的關注[1-2]。Fujita課題組曾設計合成了一種新型的水楊醛亞胺型[ON]雙齒配體[3-4]，并將其與鈦、鋯等金屬配位，用于催化烯烴聚合。但是由于該類催化劑是雙配體結構，中心金屬的配位環境較為擁擠，導致該類催化劑很難催化乙烯與其他大位阻的烯烴共聚。為了解決共聚方面的缺點，唐勇課題組[5-6]利用邊臂策略，在FI催化劑的基礎上引入邊臂雜原子X，得到水楊醛亞胺型[ONX]三齒配體，其鈦配合物為單配體結構，配位環境開闊，能有效的催化乙烯均聚與共聚。

自2000年以來，人們對烯烴聚合的雙核配合物也越來越感興趣，通過引入雙金屬中心，促使相鄰的活性中心之間產生協同效應，改善催化劑的性能。而配體結構決定了配合物中雙金屬間的距離，因此合成結構優異的配體至關重要。有關三齒雙水楊醛亞胺配體的報道非常少，我們課題組曾合成了一種亞甲基橋聯雙水楊醛亞胺[ONS]三齒配體[7]，并將其鈦配合物用于催化烯烴聚合，表現出較好的催化性能。本文設計合成未見文獻報道的雙水楊醛亞胺配體，以鄰氨基苯硫酚為起始原料，通過與1,3-二溴丙烷發生親核取代反應，得到亞丙基橋聯苯胺，然后與3,5-二叔丁基水楊醛發生席夫堿反應，得到目標產物亞丙基橋聯雙水楊醛亞胺配體。合成線路如下圖1所示。

圖1 亞丙基橋聯水楊醛亞胺配體2的合成

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Bruker Avance III 400MHz核磁共振儀(TMS為內標，CDCl3為溶劑)，Vario EL III元素分析儀，Nicolet Nexus 470傅立葉紅外光譜儀。

鄰氨基苯硫酚，3,5-二叔丁基水楊醛，1,3-二溴丙烷，甲醇鈉，冰醋酸，甲醇，二氯甲烷，無水硫酸鈉，石油醚，乙酸乙酯，乙醇，均為分析純。

1.2 亞丙基橋聯苯胺(1)的合成

三口燒瓶中分別加入鄰氨基苯硫酚(3.1 g,0.025 mol)、甲醇鈉(1.35 g,0.025 mol)和20 mL甲醇，升溫至65℃反應10 min。稱取1,3-二溴丙烷(2.02 g,0.01 mmol)溶于10 mL甲醇，逐滴加入到反應體系中，繼續反應12 h，反應溶液變成紅褐色，TLC跟蹤反應。反應結束后冷卻至室溫，然后將反應液倒入50 mL冰水中充分攪拌，用二氯甲烷萃取三次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，減壓旋干溶劑得到黑色粘稠液體。柱層析提純(石油醚/乙酸乙酯=3/1)，得到亮黃色粘稠液體1.88 g，產率65%。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 7.31 (dd,J = 7.7,1.5 Hz,2H,ArH),7.16～7.09 (m,2H,ArH),6.72 (dd,J = 7.9,1.3 Hz,2H,ArH),6.67 (td,J = 7.5,1.4 Hz,2H,ArH),4.27 (s,4H,NH2),2.84 (t,J = 7.1 Hz,4H,SCH2),1.80 (q,J = 7.1 Hz,2H,CH2)。

1.3 亞丙基橋聯水楊醛亞胺配體(2)的合成

100 mL圓底燒瓶中加入化合物1(1.45 g,5 mmol)、3,5-二叔丁基水楊醛(2.8 g,12 mmol)和30 mL乙醇，攪拌均勻后，加入10滴冰醋酸作催化劑，加熱回流反應12 h，析出大量黃色固體，TLC跟蹤反應。反應結束后冷卻至室溫，然后用乙醇重結晶，得到黃色固體2.53 g，產率70%。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 13.46 (s,2H,OH),8.61 (s,2H,CH=N),7.47 (d,J = 2.5 Hz,2H,ArH),7.34 (dd,J = 7.3,1.9 Hz,2H,ArH),7.27 (s,1H,ArH),7.23 (d,J = 2.4 Hz,2H,ArH),7.19 (dd,J = 7.4,2.0 Hz,3H,ArH),7.13 (dd,J = 7.2,2.0 Hz,2H,ArH),3.10 (t,J = 7.1 Hz,4H,SCH2),2.08 (p,J = 7.0 Hz,2H,CH2),1.50 (s,18H,C(CH3)3),1.35～1.32 (m,18H,C(CH3)3)。13C NMR (151 MHz,CDCl3): δ 163.56,158.41,147.31,140.49,137.13,132.09,128.30,127.69,127.01,126.94,126.33,118.37,118.12,35.21,34.21,31.51,31.14,29.50,28.06。IR(KBr,cm-1): 3451,2956,1616,1563,1466,1437,1385,1362,1272,1250,1198,1169,750。Anal. Calcd for C45H58N2O2S2: C,74.75; H,8.09; N,3.87; S,8.87。Found: C,74.32; H,8.13; N,3.75; S,8.58。

2 結果與討論

2.1 亞丙基橋聯苯胺(1)的合成與表征

圖2 亞丙基橋聯苯胺的核磁氫譜圖

在甲醇鈉的作用下，鄰氨基苯硫酚與1,3-二溴丙烷發生親核取代反應，得到亞丙基橋聯的苯胺[8]。鄰氨基苯硫酚與二溴取代烷烴反應時，如果按照文獻上2∶1的比例投料，則會有少量的單取代苯胺產生，而單取代苯胺與雙取代苯胺極性相近，較難分離，因此在投料時使鄰氨基苯硫酚稍微過量，柱層析提純時則更加容易。圖2為亞丙基橋聯苯胺的核磁氫譜圖，化學位移在7 ppm左右的核磁峰均為苯環上氫的峰，4.27 ppm處的核磁峰為氨基(1)的峰，2.84 ppm處的峰為與硫相連的亞甲基(2)的核磁峰，1.80 ppm處為亞甲基(3)的核磁峰。

2.2 亞丙基橋聯水楊醛亞胺配體(2)的合成與表征

亞丙基橋聯苯胺1與3,5-二叔丁基水楊醛發生席夫堿反應，得到亞丙基橋聯水楊醛亞胺配體。反應投料時使水楊醛稍稍過量，避免產生單席夫堿產物，而過量的水楊醛通過用乙醇重結晶就可除去，以較高產率得到所需配體2。

圖3 亞丙基橋聯水楊醛亞胺配體的核磁氫譜圖

圖4 亞丙基橋聯水楊醛亞胺配體的核磁碳譜圖

圖3為亞丙基橋聯水楊醛亞胺配體2的核磁氫譜圖，在13.46 ppm處的峰是酚羥基(1)對應的核磁峰，8.61 ppm處的峰為與亞胺相連碳上氫(2)的核磁峰，7.47～7.13 ppm處的核磁峰則為苯環上氫的峰，3.10 ppm處的核磁峰為與硫相連碳上氫(3)的峰，2.08 ppm處的峰為亞甲基(4)的核磁峰，1.50 ppm和1.35～1.32 ppm處則為叔丁基上氫的峰。

圖4為亞丙基橋聯水楊醛亞胺配體2的核磁碳譜圖，163.56 ppm處為(CH=N)的特征峰，而31.14 ppm處為(SCH2)的特征峰。結合核磁共振氫譜、碳譜、紅外以及元素分析等相關數據，可以確定得到了預期的配體2。

3 結論

在甲醇鈉的作用下，鄰氨基苯硫酚與1,3-二溴丙烷發生親核取代反應，得到亞丙基橋聯苯胺，然后與3,5-二叔丁基水楊醛發生席夫堿反應，得到一種新型的亞丙基橋聯雙水楊醛亞胺配體。配體2通過核磁共振氫譜、碳譜、紅外光譜以及元素分析進行了表征。配體合成方法簡單，且產品收率較高。