水質分析儀的在線質量控制與采樣-留樣聯用

高憶平，周磊，秦文峰

（杭州啟綠科技有限公司，杭州 310052）

隨著環境監測技術的發展，全自動在線分析儀器已廣泛應用于生活污水、河流、污染源等水質監測領域。符合標準的監測儀器可以保障環境監測工作的順利開展，決定監測數據的可靠性[1]。因此，對環境監測儀器設備的質量管理與控制是做好整個監測工作的基本前提。

1 監測儀器質量管理與控制的傳統方式

管理監測儀器分為四個方面，建立儀器檔案、量值溯源、期間核查、日常使用管理[2]。其中，量值溯源與期間核查是監測儀器質量控制的關鍵環節[3]。溯源方式主要包括檢定、校準，定期檢定、校準一般時隔3個月、6個月、12個月，其目的是保證儀器設備的可靠性與有效性；事實上，使用頻率高、使用條件差、易損壞、易漂移、性能不穩定的儀器在使用一段時間后不能保證檢定的持續可信度[4]。因此，需要對此類儀器設備進行期間核查，主要有光譜類、電化學類等直接出具檢測數據的儀器[5]。期間核查是在檢定、校準周期內，進行儀器穩定性的檢查，基本以儀器精度為準則，方法主要有：加標回收率、標樣核查、平行樣核查、方法比對、留樣復測等[6]。

不同于量值溯源的定期檢定校準，期間核查一般在儀器監測數據異常、故障維修、改裝、長期停用后恢復使用、運輸搬遷等情況下進行；共同之處是都在實驗室或者特定環境條件下儀器在非運行狀態的離線核查方式。若是檢定或核查結果不滿足設備使用標準，那么在本次監測數據異常之前，直至上次設備監測合格之間，該設備出具的所有數據都不具備可信度。

2 監測儀器的在線質量控制要求

2.1 在線監測儀器

隨著環境監測要求的提高，經過采樣、預處理、實驗操作、色譜光譜分析的傳統離線監測分析方式已不能滿足日益增加的監測需求。自動在線分析儀器的運用已經廣泛普及，如地表水水質自動監測站、固定污染源廢水監測系統等不同水體監測。水質監測系統集成包括采水單元、配水/預處理單元、控制單元、分析單元、輔助單元[7]。除常規五參數外，地表水水站系統集成的在線分析儀指標一般有COD、氨氮、總磷、總氮；污染源監測系統還包括了六價鉻、重金屬、石油類、TOC、氰化物等污染因子水質在線分析儀。

2.2 儀器運維質量控制

水質在線監測儀器的質量控制分為六個方面，：1）人員素質保證：要求相關工作人員必須持證上崗，具備專業知識和豐富的運維經驗；2）系統維護：由專業人員進行遠程維護或者例行巡檢，做到定期保養與檢修，能夠應急維護；3）保證試劑的有效期：試劑管理應做到低溫保存、過期提醒、余量提醒；4）數據可溯源保證：儀器設置參數、生成的關鍵參數如工作曲線的斜率和截距、分析步驟與節點的過程日志、過程狀態參數的存儲，降低風險，縮短追溯期；5）質控測試：24小時質控測試、周核查、月測試；6）管理制度與資料歸檔：根據中國環境監測總站出臺的運行管理辦法和各運維公司各自制定的管理制度，出具運維報告、質控報告、維護記錄等文件。

2.3 質控目標

監測儀器質量控制的根本目標是保證監測數據質量[8]。當儀器設備處于維護狀態或不滿足質控要求時，獲得的數據是無效數據；其余正常情況下通過審核的數據是有效數據。根據中國環境監測總站的要求，依據24小時的質控數據、常規五參數的周核查，在線監測儀器九參數的數據有效率需分別達到80%以上。

2.4 質控核查與數據分析方法

現階段，監測儀器質量控制主要應用統計質量控制，考察監測系統是否穩定與持續，及時處理隱藏的問題[9]。實現統計質量控制的方法有：24小時跨度核查與漂移、24小時零點核查與漂移。跨度指用于所處斷面水質的測量范圍，為不同類別水質標準限值的2.5倍，Ⅰ類水采用Ⅱ類水水質標準限值的2.5倍，Ⅱ～劣Ⅴ類水采用本水質限值的2.5倍。

跨度核查：水質自動分析儀測試跨度值80%的標準溶液，測試結果以相對誤差表示。

式中：

RE —相對誤差；

xi—儀器測定值，mg/L；

c —標液濃度，mg/L。

24小時跨度漂移：采用跨度值80%的標準溶液，24小時為周期進行跨度漂移測試。

式中：

ZD —24小時跨度漂移；

xi—當日儀器測定值，mg/L；

xi-1—前一日儀器測定值，mg/L；

s—儀器跨度值，mg/L。

零點核查：采用跨度值0～10%的標液，測試結果以絕對誤差表示。

式中：

AE —絕對誤差，mg/L；

xi—儀器測定值，mg/L；

c —標液濃度，mg/L。

24小時零點漂移：采用跨度值0～10%的標液，24小時為周期進行零點漂移測試，計算公式同24小時跨度漂移。

3 水質在線質控儀

3.1 系統設計

QCW-1000型水質在線質控儀是用于判斷水質分析儀數據有效性的輔助儀表，可配合高錳酸鹽指數、氨氮、總磷、總氮等多臺水質分析儀實現加標回收、標樣核查、零點核查、跨度核查、平行樣測試、空白樣測試等功能。水質分析儀進樣管連接質控儀，質控儀準備水樣，配制加標水樣、指定濃度標樣、空白樣等，只需在上位機選定需要執行的測試項目，輸入所需標準溶液濃度，質控儀自動配制對應濃度標樣，執行全程項目，無需人為干預。

圖1所示為質控儀的工作原理。水樣罐用于水樣收集，水樣定量，加標回收動作由水樣罐完成；核查罐用于核查標液的配制，其中包括標樣核查、零點核查、跨度核查樣的配制。一臺質控儀可為多種分析儀提供相應的加標回收水樣及核查標樣，由計量模塊進行精確計量高濃度母液，配制出所需濃度的核查標液供分析儀使用。質控儀與分析儀同屬從機由遠程控制軟件控制，遠程控制軟件下發所需執行的核查命令，質控儀開始配制所對應組分試劑的核查標液，由分析儀測試后上傳控制軟件讀取數據計算相應的核查率。

3.2 產品特點

圖1 質控儀工作原理圖

該質控儀的特點有：1）可配置的組分多達4個；2）標準試劑可配制量程范圍大；3）與分析儀同屬從機，互無干擾；4）自帶安卓屏，可在無遠程控制軟件控制的情況下單獨工作；5）采用高精度計量泵進行母液體積滴定，使計量更精確所得標液濃度也更準確；6）水樣定量、零樣定量可設，使定量準確；7）可監測計量泵工作狀態，自動校準功能可長久保持儀器精度；8）具備自檢和報警功能，可對通訊問題、標樣缺液、水樣缺液等問題進行報警并記錄。

4 質控采樣-留樣儀

環境監測數據糾紛是環境治理法制化進程中常見的案件情況，針對現實情況及需求，結合水質在線質控儀與自動采樣-留樣儀，設計了能夠超標留樣、外控留樣的監控系統。外控留樣由工作人員在上位機啟動留樣功能，隨后系統自動執行。超標留樣主要適用于監測系統在自動測量過程中，當出現水樣超標的情況，質控儀分析數據后發出超標留樣信號，采樣-留樣儀將打開NC口留存當前水樣，流路設計見圖2。

圖2 質控采樣-留樣儀流路

同時，質控儀將進行標樣核查，若是標樣測試結果符合標準，則監測系統繼續工作，超標樣儲存留待實驗室人工測試比對；若是標樣測試結果不符合標準，則質控儀反饋給上位機警報信號，遠程傳遞給負責人，啟動緊急處理。

5 結論

水環境監測儀器設備的質量控制是環境監測中重要的基礎工作。通常儀器設備的質量控制是指計量類、光譜類、電化學類等實驗室離線儀器，然而當下廣泛用于地表水、污染源（例如污水處理廠入河排水口、工業廢水等）、海水、農村污水等多種水體監測的水質在線分析儀，沒有其對應的在線質量控制。因此，水質在線質控儀的推廣使用符合環境監測形勢與需求，不僅可進一步保障在線分析儀的數據質量，增加溯源可能性，縮短追溯期，還可實現網絡遠程控制，大大提高了現場監測儀器的期間核查效率，降低人工質控時間成本；與采樣-留樣儀的聯用，可針對超標等突發情況自動留存水樣，避免環境監測數據糾紛。