便攜式氣相色譜儀的研制及應用

姬紅波，劉少輕，高雪

（華電智控（北京）技術有限公司，北京 102209）

1 引言

揮發性有機化合物（VOCs）是大氣臭氧和二次有機氣溶膠污染的關鍵前體物，在光化學反應的作用下成為霧霾污染的主要污染因子之一。VOCs污染的主要來源為工業源、交通源、農業源和日常生活源等[1]。統計數據和研究表明，我國的VOCs污染來源主要是無組織排放，且在三大污染物中，硫化物和氮氧化物均呈下降趨勢，VOCs仍在迅速上升。根據VOCs污染源排放統計，排名前十的污染源排放的VOCs量，加起來占整個VOCs總量的10%不到。VOCs的排放具有排放點分散的特點，無組織排放中擴散源或逸散源的排放方式比重很大。

目前，VOCs測定技術的研究越來越多，如氣相色譜、氣相色譜-質譜法（GC-MS）和激光光譜法等[2～4]。GC-MS是目前檢測揮發性有機物的常用方法，具有檢出限低和回收率高的優點，對未知化合物可進行定性定量分析；但該技術需電子轟擊，電離有時會形成各種離子碎片，比較復雜和難以分析且檢測費用昂貴。光譜分析法可避免采樣方式的繁瑣過程以及采樣過程帶來干擾的可能性；但光譜易受共存物干擾，不適用于VOCs等復雜氣體高分辨率的分析要求。便攜式氣相色譜無需樣品制備，具有快速、高效、動態的特點，適用于現場快速檢測。

2 儀器原理及設計

Smart EM4000GCP便攜式氣相色譜儀，采用微型氣相色譜和模塊化設計的原理和思路，由采進樣系統、氣路控制系統、富集系統、分離系統、溫控系統、檢測系統構成。氣路系統采用電子壓力控制（EPC），富集系統采用特殊填料對樣品進行富集，溫控系統采用低功率快速溫控技術，集成化和自動化控制程度高，現場分離分析速度快。其儀器結構如圖1所示。

圖1 便攜式氣相色譜儀器結構

樣品經采樣泵采集后，進入吸附管在富集系統進行富集，在280℃高溫下脫附，由載氣攜帶進入不同的色譜柱，分離后，在相應的檢測器中進行檢測。同時載氣對富集系統進行反吹，避免樣品交叉污染。助燃氣空氣和燃燒器氫氣連接到檢測器，滿足檢測器的需求。載氣、燃氣、助燃氣均通過各自的電子壓力控制系統控制流量的穩定。柱溫箱通過PID（比例積分微分）技術控制溫度，色譜柱安置在柱溫箱中，可保持恒溫，有利于數據的穩定性。在檢測系統中采用氫火焰離子化檢測器（FID）對有機物進行檢測，檢測器信號通過高阻放大，經過模數轉化數字化信號由工作站獲取并處理顯示。

2.1 富集系統

富集系統采用特殊的填料對樣品進行吸附，然后采用PID升溫技術對樣品進行熱脫附。熱脫附法也稱為熱解吸法，富集管部分能迅速加熱（至少40℃/s），富集管與色譜柱連接部分以及相應的氣路部分均使用硅烷化不銹鋼管，使用高純氮氣作為載氣，氮氣經過正在加熱的吸附管，將吸附管內可被加熱解吸出來的揮發性和半揮發性的有機物質送入檢測器進行分析測定[5]，同時載氣對富集系統進行反吹，避免樣品交叉污染。PID升溫的速率對脫附效果有很大的影響。

富集系統包含吸附有機樣品過程、熱解吸樣品過程和清洗吸附管過程。吸附有機樣品過程采用質量流量計控制采樣泵采樣流速，吸入一定量的樣品氣體，樣品氣體通過由特殊填料的吸附管，吸附管選擇性的吸收某些揮發性物質，達到富集氣體樣品中目標物的目的。樣品的熱解吸過程是對吸附被測物質的吸附管進行快速加熱，使被吸附的物質解 吸出來，由高純氮氣帶入色譜柱分離被檢測器檢測的過程；清洗吸附管的過程就是在比脫附溫度更高的溫度環境下用高純氮氣反吹吸附管，將吸附管內殘留的有機物吹掃出來，避免樣品之間交叉污染。

2.2 溫控系統

設備的溫控系統采用PID技術對溫度進行控制，為實現便攜氣相色譜快速分析必須采用快速程序升溫。溫度上升的快慢直接影響色譜峰的峰型和出峰時間，在許多應用領域中，快速程序升溫可在不影響樣品分離的情況下顯著加快分析速度，現已在石油化工、包裝印刷、汽車噴涂等行業中得到了應用。在富集系統中，對升溫速度有更嚴格的要求，在同樣溫度范圍內，所需加熱速率大于100℃/s。因此，開發快速、穩定的溫度控制系統和實現溫度程序升溫技術是便攜式氣相色譜快速分析的關鍵技術。在該儀器中，采用了低熱容、穩定的環形技術，在色譜柱和吸附管上采用環形加熱系統，實現快速升溫降溫的功能。溫度控制系統由低熱容量加熱模塊和溫度控制器兩部分組成。高精度的溫度控制保證色譜分析的重現性。低熱容加熱模塊，解決了富集系統和分離系統升溫速率以及均勻加熱的問題。

2.3 儀器整體設計及控制

該儀器采用模塊化設計，集成高、分析速度快、準確性和穩定性高，體積小、消耗低。產品設計特點：1）工業級控制處理單元，高分辨率10寸液晶屏，友好的人機界面，嵌入式實時操作系統；2）便攜式鐵鋰電池 大容量長壽命；3）安全的低壓直流加熱方式，PID控溫快速精準。系統應用見圖2。

3 方法與結果

3.1 儀器與試劑

EM4000GCP便攜式氣相色譜儀；苯系物標準氣體；甲烷標氣；色譜柱OV-101。

3.2 色譜分析條件

氫氣流速：30mL/min；空氣流速：300mL/min；載氣流速（N2）：30mL/min；柱箱溫度：120℃；測器溫：120℃。

3.3 溫度對分析結果的影響

在氣相色譜中，柱溫的變化對化合物的保留時間有較大影響，是影響化合物保留時間的重要因素。一般隨著柱溫升高，出峰時間會越來越快，保留時間變小。如果溫度控制不穩，柱溫會發生變化，造成保留時間的重現性不好，影響樣品組分的定性結果，如果采用峰高定量的話，還會影響定量結果。

當柱溫升高時，半峰寬變窄，峰高增加，峰面積在正常條件下保持不變。圖3（A）是在柱箱溫度100℃時，檢測器溫度120℃的情況下的譜圖；圖3（B）是在柱箱溫度120℃時，檢測器溫度120℃的情況下的譜圖。在A的條件下，完全分離苯系物需要將近4分鐘的時間；在B的條件下，2分鐘就可以進行分離，并且峰型也較對稱。綜合考慮快速分析的需要，選擇了柱箱溫度120℃。

圖3 溫度對分析結果的影響

3.4 方法考察

對分析方法性能進行考察，連續進樣8次，各組分的保留時間RSD（相對標準偏差）小于1%，各組分的定量重復性小于3%，該方法的分析速度快，具有良好的重現性。定性重復性見表1、定量重復性見表2、苯的檢出限見表3、甲苯檢出限見表4、二甲苯檢出限見表5。

表1 定性重復性

表2 定量重復性

表3 苯的檢出限 （5μmol/mol苯）

表4 甲苯檢出限 （15μmol/mol甲苯）

表5 二甲苯檢出限 （25μmol/mol二甲苯）

4 結論

EM4000GCP便攜式氣相色譜儀采用了微型氣相色譜和模塊化設計的原理和思路，由采進樣系統、氣路控制系統、富集系統、分離系統、溫控系統、檢測系統構成。EPC高精度控制氣路系統，PID算法低功率快速溫控系統，雙柱雙檢測器，實現了快速高效全自動分析，各項性能指標優于國家標準要求。

該便攜式氣相色譜儀的操作簡單且數據及時，分析速度快，可用于現場檢測，是通用型儀器，樣品的測定方法采用國家標準。該設備可用于各級環境監察部門的應急監測、治理單位的治理效率評估、企業的日常檢測、監管部門的執法等，具有廣泛推廣應用價值。