天然氣水合物動力學抑制劑與水分子相互作用研究

牛洪波， 于政廉， 孫 菁， 徐加放

（1. 中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東東營 257000；2. 中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；3. 中石化石油工程技術服務股份有限公司國際石油工程有限公司，北京 100029）

深海已經成為世界油氣資源開發的重要接替區域，但深海高壓低溫條件下形成的天然氣水合物將嚴重影響鉆井完井作業及海洋裝備的安全[1-6]。實踐表明，使用動力學抑制劑可有效抑制深水鉆井過程中天然氣水合物的生成，從而降低鉆井風險。目前，對抑制劑作用機理的主要認識是，抑制劑分子通過氫鍵吸附在天然氣水合物籠形結構表面，阻止天然氣水合物籠有效成長或導致其畸形發展。但是抑制劑作用一段時間以后，仍然會形成大量的天然氣水合物，上述認識無法解釋這種現象。因此，有必要研究天然氣水合物動力學抑制劑與水分子的相互作用情況，進一步明確其相互作用機理。

目前國內外主要通過模擬方式進行相關研究，對天然氣水合物動力學抑制劑作用機理的研究大多集中于抑制劑分子官能團、天然氣水合物結構微觀變化、水分子參與成鍵等方面：D. M. Duffy等人[7]發現PVP分子可以通過擾亂水分子的團簇結構，阻止天然氣水合物晶核的形成，但是其對已形成水合物晶粒的作用微乎其微；B. Kvamme等人[8-9]提出用分子模擬條件下體系自由能的變化幅度作為評價動力學抑制劑效果的參考手段，體系自由能越高，則動力學抑制劑的抑制效果越好；M.T.Storr等人[10]模擬了抑制劑分子在Ⅱ型天然氣水合物表面的吸附，發現季銨鹽類動力學抑制劑可以通過氫鍵作用吸附在空腔之上，從而阻止客體分子的進入。筆者在參考前人研究成果的基礎上，通過分子模擬，建立了抑制劑溶液-甲烷水合物體系模型（以下稱為體系模型），對含有環狀結構的PVP和PVCap，含有鏈狀結構的PMC，以及同時含有環狀結構和鏈狀結構的新型動力學抑制劑YZ[11]與水分子之間的相互作用進行了模擬研究，主要包括體系中水分子的擴散系數、抑制劑分子與水分子形成的氫鍵數目及氫鍵能的變化規律，以期明確不同分子結構動力學抑制劑與水分子之間的相互作用規律。

1 體系模型的建立及模擬過程

采用I型甲烷水合物晶胞進行模擬，晶胞中氧原子的位置參照X射線衍射實驗結果[12]。建模時，氧原子依照坐標添加，氫原子按照Bernal-Fowler規則[13]隨機分布在氧原子周圍。建立I型天然氣水合物3×3×3晶胞后，切割天然氣水合物晶胞的（0 0 1）面[14]作為模型的底部，在天然氣水合物晶胞上方添加800個水分子作為模型的中部，模型頂部為真空層。體系模型的構象如圖1所示（圖1中，紅色、白色和灰色的棍棒分別為氫原子、氧原子和碳原子，藍色的虛線為天然氣水合物晶胞的氫鍵）。

圖1 抑制劑溶液-甲烷水合物體系模型棍棒狀構象Fig. 1 Stick-shaped conformation of inhibitor solutionmethane hydrate system model

模擬在Material Studio軟件中進行。Material Studio軟件是專門為材料科學領域研究開發的一款可在PC機上運行的模擬軟件。利用該軟件能很好地研究各種晶體、無定型以及高分子材料的性質與相關過程。選擇一致性價力場 (consistent valence force field，CVFF)描述天然氣水合物分子之間的相互作用[15-16]。模擬在NVT系綜（等粒子數、等體積、等溫度環境）下進行，并考慮周期性邊界條件，用Lennard-Jones勢模型[17]處理甲烷分子與水分子之間的相互作用，采用Ewald方法[17]處理長程靜電作用，截斷半徑為1.25 nm；采用Nose-Hoover方法[17]控制溫度，弛豫時間為1 ps，時間步長為0.5 fs，模擬時間為250 ps。

PVP，PVCap，PMC和YZ等4種動力學抑制劑是由不同種類單體聚合而成的聚合物，聚合物的鏈節是指組成聚合物的每一基本重復結構單元。在進行動力學模擬時，分別在建立的基礎模型中添加不同數量含有不同數量鏈節的動力學抑制劑分子，抑制劑分子1～5個，鏈節1～6個。模擬過程分為2步：1）固定天然氣水合物結構，模擬15 ps，釋放天然氣水合物與無機鹽溶液界面處的額外應力；2）松弛固定層之外的天然氣水合物，模擬250 ps。觀察天然氣水合物與動力學抑制劑分子的相互作用過程，提取前200 ps的相關參數，分析動力學抑制劑分子的作用機理。

為了模擬天然氣水合物在不同狀態時動力學抑制劑與水分子的相互作用，需要先評價模型中天然氣水合物的穩定性，確定該水合物處于不同狀態時的溫度。自擴散系數是反映體系穩定性的重要參數之一，自擴散系數越低，體系越趨于穩定；反之，自擴散系數越高，體系內各分子的擴散性越強，體系越不穩定。自擴散系數可由均方位移（MSD）曲線的Einstein方程[18]求得，MSD曲線反映的是動力學模擬過程中體系分子的運動性質，可用其區分體系的相態。

通過動力學模擬不同溫度下天然氣水合物基礎模型的形態，觀察模型底部天然氣水合物晶胞的分解狀況，并綜合考慮實際模擬時長等因素，最終確定：天然氣水合物基礎模型穩定存在的溫度為245.2 K，此時晶胞穩定存在，且沒有分解現象；天然氣水合物的微分解狀態溫度為253.2 K，此時晶胞上部半籠形結構發生一定程度的坍塌；天然氣水合物的不穩定狀態溫度為258.2 K，此時晶胞上部半籠形結構完全坍塌，甲烷分子逃逸。通過模擬分析可知，該天然氣水合物基礎模型穩定存在的溫度為245.2 K，水合物的微分解狀態溫度為253.2 K，水合物的不穩定狀態溫度為258.2 K。這3種溫度下溶液的擴散系數分別為0.15，0.19和0.26 nm2/s，模型中對應的天然氣水合物的均方位移如圖2所示，其擴散系數分別為0.000 94，0.011 16 和 0.028 51 nm2/s。

圖2 不同溫度下基礎模型中天然氣水合物晶胞分子的均方位移曲線Fig. 2 Mean square displacement curve of gas hydrate unit cell molecules in the basic model under different temperatures

2 模擬結果分析

2.1 擴散系數

動力學抑制劑與溶液中的水分子相互作用，必然會導致溶液的擴散能力發生變化。因此，需要研究溶液自擴散系數的變化。

為了分析相同質量分數動力學抑制劑溶液中，各動力學抑制劑對溶液中水分子擴散系數的影響，定義某一抑制劑（聚合物）分子的名稱為Xa-b（X代表動力學抑制劑的類別，a代表該動力學抑制劑的鏈節數量，b代表溶液中該動力學抑制劑的分子數量）。

選擇以下3種情況進行分析（括號中的數據為動力學抑制劑在溶液中的質量分數）：

1）當質量分數約為3.00%時，符合條件的情況有 PVP1-4（3.04%）、PVP2-2（3.02%）、PVP4-1（3.00%）、PVCap1-3（2.85%）、PVCap3-1（2.83%）、PMC1-5（2.93%）、PMC5-1（2.88%）、YZ1-1（3.23%）；

2）當質量分數約為8.50%時，符合條件的情況有 PVP3-4（8.51%）、PVP4-3（8.50%）、PVP6-2（8.49%）、PVCap2-5（8.86%）、PVCap5-2（8.83%）、PMC3-5（8.19%）、PMC4-4（8.68%）、PMC5-3（8.17%）、YZ1-3（9.09%）、YZ3-1（9.07%）；

3）當質量分數約為10.50%時，符合條件的情況有 PVP3-5（10.42%）、PVP5-3（10.40%）、PVCap3-4（10.43%）、PVCap4-3（10.41%）、PVCap6-2（10.40%）、PMC4-5（10.61%）、PMC5-4（10.60%）。

由于天然氣水合物動力學抑制劑在使用過程中很少會使用聚合物的單體，因此對于PVP、PVCap和PMC抑制劑，應該排除單體數量為1個的情況。當動力學抑制劑的質量分數分別約為3.00%、8.50%和10.50%時，各動力學抑制劑溶液的自擴散系數如圖3所示。

圖3 各動力學抑制劑不同質量分數溶液的自擴散系數Fig. 3 Self-diffusion coefficients of solutions with different mass fractions for each kinetic inhibitor

由圖3可知：動力學抑制劑的質量分數大體相同時，具有環狀結構的PVP和PVCap抑制劑溶液的自擴散系數要低于具有鏈狀結構的PMC抑制劑溶液；同時，具有環狀結構和鏈狀結構的YZ抑制劑溶液的自擴散系數反而更高，這與動力學抑制劑分子不能在水溶液中有效分散有關。整體而言，研究范圍內的同一種動力學抑制劑在近似相同的質量分數下，動力學抑制劑分子的鏈節數量越少，動力學抑制劑分子越容易均勻分散在水中，其水溶液的自擴散系數也相應越低。

2.2 氫鍵

通常把與氫原子（H）成鍵的原子稱為給體，用D表示；將與氫形成氫健的原子稱為受體，用A表示。氫鍵給體、受體及變量如圖4所示（圖4中：rAH，rAD分別表示受體與氫、受體與給體間的距離，nm；θ和θhb為2種用不同方式表示的氫鍵鍵角，二者互為補角，（°））。

圖4 氫鍵給體、受體及變量示意Fig. 4 Schematic diagram of hydrogen bond donors, receptors and variables

氫鍵是一種非化學鍵，形成氫鍵的原子間既有范德華力作用，又有靜電力作用，沒有統一標準界定氫鍵形成的條件，也無法采用一致的函數形式計算氫鍵的能量。一般認為氫鍵的形成條件是[13]：rAH＜0.25 nm，θhb＜90°（或θ＞90°）。

2.2.1 氫鍵數目

假設一個動力學抑制劑分子理論上可以與水分子或天然氣水合物的微晶顆粒形成m個氫鍵，實際形成了n個氫鍵，則定義它們的偏差比為：

式中：p為偏差比。

當偏差比大于0時，偏差比越接近于0，表明動力學抑制劑分子與水分子或天然氣水合物的微晶顆粒形成的氫鍵數目與理論值相差越小；當偏差比小于0時，則意味著不僅動力學抑制劑分子中具有孤對電子的原子參與形成氫鍵，而且其他原子（例如氫原子）也參與形成氫鍵。分析偏差比有助于對比分析動力學抑制劑結構對抑制劑參與形成氫鍵的影響。

利用式（1）計算了動力學抑制劑分子不同溫度下的偏差比，結果如圖5所示。

圖5 不同溫度下不同鏈長的抑制劑分子與水分子形成氫鍵的偏差比分布Fig. 5 Deviation ratio distribution of hydrogen bonds formed by inhibitor molecules of different chain lengths and water molecules under different temperatures

由圖5可知：溫度一定時，具有環狀結構的PVP分子和PVCap分子與溶液中水分子實際形成的氫鍵數遠小于其理論值；具有鏈狀結構的PMC分子實際可以與水分子形成數目更多的氫鍵；同時具有環狀結構和鏈狀結構的YZ分子與溶液中水分子實際形成的氫鍵數同理論值較為接近。抑制劑分子中的氧原子并非都參與形成氫鍵，如位于分子結構中部的氧原子通常不能參與形成氫鍵，而位于分子結構（或支鏈）末端的氧原子才有可能參與形成氫鍵。溫度升高，抑制劑分子與水分子形成的氫鍵數目會減少。

2.2.2 相對氫鍵能

抑制劑分子與水分子形成氫鍵的能量，與氫鍵數目和氫鍵的鍵長有關。氫鍵勢能通常采用下式計算：

式中：Uhb為氫鍵勢能，kJ/mol；為受體原子與氫原子間的實際距離，即圖4中的rAH，10-1nm；D0為氫鍵強度，kJ/mol；r0為受體原子與氫原子間的平衡距離，10-1nm。

抑制劑分子與水分子所形成氫鍵的鍵長是不固定的，因此分析中采用了統計數據的平均值。抑制劑分子和水分子形成氫鍵的相對氫鍵能可表示為：

式中：Hen為形成氫鍵的相對氫鍵能；為修正系數，與氫鍵強度有關，取1.0；為形成氫鍵數量。

圖6 不同質量分數下各動力學抑制劑分子與水分子形成氫鍵的相對氫鍵能Fig. 6 Relative hydrogen bond energies of hydrogen bonds formed by each kinetic inhibitor molecule with different mass fractions and water molecules

由圖6可知，PVP，PVCap，PMC和YZ等4種動力學抑制劑在溶液中質量分數大體相同的情況下，抑制劑與水分子所形成氫鍵的相對氫鍵能隨溫度變化的趨勢是不一致的。抑制劑質量分數為3.00%時，PVP分子和PMC分子與水分子形成氫鍵的相對氫鍵能隨著溫度升高而變大；YZ分子和PVCap分子與水分子形成氫鍵的相對氫鍵能隨著溫度升高而減小；抑制劑質量分數為8.50%時，PVP分子和PVCap分子與水分子形成氫鍵的相對氫鍵能隨著溫度升高緩慢地減小，而PMC分子和YZ分子與水分子形成氫鍵的相對氫鍵能隨著溫度升高迅速減小；抑制劑質量分數為10.50%時，PVP分子、PVCap分子和PMC分子與水分子形成氫鍵的相對氫鍵能隨著溫度升高均呈減小的趨勢。抑制劑質量分數一定時，按其與水分子形成氫鍵的相對氫鍵能大小對動力學抑制劑進行排序，依次為PMC，YZ，PVP和PVCap。

3 結 論

1）具有環狀結構的PVP和PVCap可以有效降低水分子的擴散系數，從而減緩天然氣水合物晶胞因溫度升高導致的分解速率上升的趨勢。

2）具有鏈狀結構的PMC分子與水分子可以更好地結合形成氫鍵，且氫鍵的相對鍵能較大。

3）在所研究的PMC、YZ、PVP和PVCap等4種抑制劑中，PVCap比PVP有更好的溫度適應性，即PVCap與水分子的相互作用受溫度的影響更小，同時具有環狀結構和鏈狀結構的YZ其溫度適應性最好。of oil additives： hydrate and wax inhibitors[J].Molecular Physics,2004, 102(2)： 203-210.